静滴法

材料科学において、静滴法は固体表面エネルギー、場合によっては液体表面エネルギーの側面の特性評価に使用される方法です。 ^[1]この方法の主な前提は、既知の表面エネルギーと接触角を持つ液体の液滴を置くことで、固体基板の表面エネルギーを計算できることです。^[2]このような実験に使用される液体はプローブ液と呼ばれ、いくつかの異なるプローブ液を使用する必要があります。

表面エネルギーはジュール/平方メートル単位で測定され、液体の場合はニュートン/メートルで測定される表面張力に相当します。液体の全体的な表面張力/エネルギーは、張力計を使用するか、ペンダントドロップ法と最大気泡圧法を使用するさまざまな方法で取得できます。

さらに、プローブ液体と固体表面との界面における界面張力は、さまざまな種類の分子間力の結果であると見なすことができます。そのため、表面エネルギーは、分散相互作用（例：ファンデルワールス力）やその他の相互作用（例：水素結合、極性相互作用、酸塩基相互作用など）による表面エネルギーなど、表面エネルギーを引き起こすさまざまな相互作用に従って細分化できます。静置滴法では、これらの相互作用の一部が不可能であることがわかっている液体を使用すると便利なことがよくあります（表1 ^{[リンク切れ]}を参照）。たとえば、すべての直鎖アルカンの表面張力は完全に分散的であると言われており、他のすべての成分はゼロです。これは代数的に便利で、特定のケースで変数を排除し、これらの液体を重要な試験材料にします。

固体と液体の両方における全体的な表面エネルギーは、伝統的に、考慮される成分の単純な合計であると想定されています。たとえば、表面エネルギーを分散相互作用と極性相互作用の寄与に細分化する式は次のようになります。

${\displaystyle \sigma _{\text{S}}=\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}+\sigma _{\text{S}}^{\text{P}},}$

${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}+\sigma _{\text{L}}^{\text{P}},}$

ここで、σ _Sは固体の全表面エネルギー、σ _S ^Dと σ _S ^Pはそれぞれ固体表面エネルギーの分散成分と極性成分、σ _Lは液体の全表面張力/表面エネルギー、σ _L ^Dと σ _L ^{P は}それぞれ表面張力の分散成分と極性成分です。

テンシオメーター法とペンダント ドロップ法に加えて、静置ドロップ法を使用して、液体の既知の総表面エネルギーをその成分に分離できる場合もあります。これは、ポリテトラフルオロエチレン( PTFE) などの極性相互作用が不可能であると想定される参照固体表面を導入して、上記のアイデアを逆にすることで行われます。

接触角は、液体/固体界面と液体/空気界面の交差によって作られる角度として定義されます。これは、固体サンプルの表面と、液滴の端における液滴の楕円形の接線との間の角度として説明することもできます。接触角が高いということは、固体表面エネルギーまたは化学親和性が低いことを意味します。これは、濡れ度が低いとも呼ばれます。接触角が低いということは、固体表面エネルギーまたは化学親和性が高く、濡れ度が高いか、場合によっては完全に濡れていることを意味します。たとえば、液滴が平らな水たまりに変わったときに接触角が 0 度になります。これは、完全な濡れと呼ばれます。

静置液滴の接触角を測定する最も簡単な方法は、接触角ゴニオメーターを使用することです。これにより、ユーザーは視覚的に接触角を測定できます。サンプル表面上に配置された注射器によって液滴が滴下され、高解像度カメラがプロファイルまたは側面から画像をキャプチャします。その後、画像は目視（分度器を使用）で分析するか、より一般的には画像分析ソフトウェアを使用して測定します。このタイプの測定は、静的接触角測定と呼ばれます。^[3]

接触角は表面の化学特性だけでなく表面粗さにも影響されます。接触角の基礎となる Young の式は、表面粗さのない均質な表面を前提としています。表面粗さがある場合、液滴は Wenzel 状態 (均質濡れ)、Cassie-Baxter 状態 (不均質濡れ)、またはその中間状態になります。表面粗さは、表面の化学特性によって引き起こされる濡れ挙動を増幅します。

接触角ヒステリシスを測定するために、静置液滴の体積を徐々に増やすことができます。最大接触角は前進接触角と呼ばれます。後退接触角は、濡れがなくなるまで液滴から体積を除去することで測定できます。最小接触角は後退接触角と呼ばれます。^[3]接触角ヒステリシスは、前進接触角と後退接触角の差です。^[3]

この方法の利点は、比較的単純な性質のほかに、固体表面が十分に大きいため、サンプルのさまざまな場所に複数の液滴を付着させて不均一性を判断できるという点です。接触角の特定の値の再現性は、表面のエネルギー特性の不均一性を反映します。逆に、サンプルが 1 滴の液滴に対して十分な大きさしかない場合、不均一性を判断すること、つまり均質性を想定することが困難になるという欠点があります。これは特に、従来の市販のゴニオメーターでは、ステージに対してカメラ/バックライトのセットアップを回転させることがなく、液滴の右端と左端の 2 点でしか接触角を表示できないためです。これに加えて、この測定は、線の配置がユーザーが写真を見るか、画像分析ソフトウェアの線の定義によって決定されるため、その固有の主観性によって妨げられます。

接触角を測定する別の方法として、ウィルヘルミー法があります。これは、何らかの高感度の力計を使用して、接触角の値に変換できる力を測定する方法です。この方法では、力計のアームに取り付けられた、問題の固体の小さな板状のサンプルをプローブ液体のプールに垂直に浸し (実際には、固定式力計の設計では、サンプルを下ろすのではなく、液体を持ち上げます)、液体によってサンプルに及ぼされる力を力計で測定します。この力は、次の式によって接触角と関連しています。

${\displaystyle \cos \theta ={\frac {F-F_{\text{b}}}{I\sigma }},}$

ここで、Fは力計によって測定された総力、F _{b は}固体サンプルが液体を押しのけることによる浮力、Iは濡れ長さ、σ は液体の既知の表面張力です。

この方法の利点は、かなり客観的であり、測定によって濡れた長さにわたって本質的に平均化されたデータが得られることです。これは不均一性の判定には役立ちませんが、より正確な平均値を自動的に提供します。欠点は、ゴニオメーター法よりも複雑であることに加えて、適切なサイズのサンプルを浸水方向に均一な断面で作成する必要があり、濡れた長さをある程度正確に測定する必要があることです。さらに、この方法はサンプルの両側が同一である場合にのみ適切であり、そうでない場合、測定されたデータは 2 つの完全に異なる相互作用の結果になります。^[4]

厳密に言えば、これは液滴法ではありません。液滴ではなく、小さな水中プールを使用しているからです。ただし、次のセクションで説明する、液滴接触角と表面エネルギーの関係について導き出された計算は、これにも同様に適用されます。

表面エネルギーは、通常、与えられた表面の単位面積を形成するために必要な仕事として定義されますが、 ^[5]静滴法による測定では、表面エネルギーはそれほど明確に定義されていません。静滴法で得られる値は、問題の固体サンプルだけでなく、使用されているプローブ液体の特性、およびパラメータを数学的に相互に関連付ける特定の理論にも等しく依存します。

さまざまな研究者によって開発されたそのような理論は数多くあります。これらの方法は、導出や慣例など、いくつかの点で異なりますが、最も重要なのは、分析できるコンポーネントまたはパラメータの数が異なることです。より少ないコンポーネントを含むより単純な方法では、表面エネルギーを 1 つの数値にまとめることでシステムを単純化しますが、より多くのコンポーネントを含むより厳密な方法は、表面エネルギーのさまざまなコンポーネントを区別するために導出されます。繰り返しますが、固体と液体の全表面エネルギーは、分散 (ファンデルワールス)、極性、酸/塩基相互作用など、さまざまな種類の分子相互作用に依存し、これらの独立したコンポーネントの合計であると考えられています。一部の理論は、他の理論よりもこれらの現象を多く説明します。これらの違いは、手元の実験にどの方法が適切であるかを決定する際に考慮する必要があります。以下は、よく使用されるそのような理論のいくつかです。

ジスマン理論は、1 成分理論であるため、最も一般的に使用される最も単純な理論であり、非極性表面に最適です。つまり、熱処理、コロナ処理、プラズマ洗浄を受けたポリマー表面、またはヘテロ原子を含むポリマーは、少なくともある程度極性がある傾向があるため、この特定の理論には適していません。ジスマン理論は、実際にはエネルギーの低い表面に対してより有用である傾向があります。

ジスマン理論は、表面エネルギーを、固体を完全に濡らす最も表面エネルギーの高い液体の表面エネルギーに等しいと単純に定義しています。つまり、この液体および表面エネルギーの低い液体では、液滴は可能な限り分散し、つまり表面を完全に濡らしますが、表面エネルギーの高い液体ではそうではありません。このプローブ液体は、架空の液体を含むあらゆる液体である可能性があるため、ジスマン法で表面エネルギーを決定する最良の方法は、問題の固体表面上のいくつかのプローブ液体の接触角のデータポイントを取得し、その角度のコサインをプローブ液体の既知の表面エネルギーに対してプロットすることです。ジスマンプロットを作成することにより、接触角が 0 度でサンプルが完全に濡れる、実際または仮想の最高の液体表面エネルギーを推定できます。

線係数 (図 5) ^{[どこに? ] は、}これがかなり正確な結果であることを示唆していますが、これは特定の固体と特定の液体の組み合わせの場合に限ります。他の場合には、適合度はそれほど高くない可能性があります (ポリエチレンをポリ (メチルメタクリレート) に置き換えた場合など、同じ液体リストを使用したプロット結果の線係数が大幅に低くなります)。この欠点は、ジスマン理論が表面エネルギーを 1 つのパラメーターとして扱っているため、たとえば極性相互作用は分散相互作用よりもはるかに強いという事実を考慮に入れていないために発生します。そのため、一方が他方に対してどの程度発生しているかによって、必要な計算が大きく左右されます。したがって、これは単純ですが、特に堅牢な理論ではありません。この手順の前提は、液体の仮想特性を決定することであるため、結果の精度は、プローブ液体の表面エネルギー値がどの程度正確にわかっているかに依存します。

オーウェンズ/ウェント理論^[6]（D. K. オーウェンズとR. C. ウェントに由来）は、表面エネルギーを分散相互作用による表面エネルギーと極性相互作用による表面エネルギーの2つの成分に分割します。この理論は、接触角を固体と液体の表面エネルギーおよび界面張力に関連付けるヤングの関係と、界面張力を表面エネルギーの極性成分と分散成分に関連付けるグッドの式（R. J. グッドに由来）の組み合わせから導き出されます。結果として得られる原理[^明確化]式は、

${\displaystyle {\frac {\sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)}{2{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}}}={\frac {{\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{p}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{p}}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}.}$

この式はy = mx + bの形をしており、

${\displaystyle {\begin{aligned}y&={\frac {\sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)}{2{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}}},\\m&={\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{p}}}},\\x&={\frac {\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{P}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}},\\b&={\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}.\end{aligned}}}$

したがって、固体の表面エネルギーの極性成分と分散成分は、結果として得られるグラフの傾きと切片によって決定されます。もちろん、この時点での問題は、そのグラフを作成するには、プローブ液体の表面エネルギーを知るだけでは不十分であり、それが極性成分と分散成分にどのように分解されるかを具体的に知る必要があることです。

これを実行するには、プローブ液をPTFEなどの極性相互作用のない標準参照固体に対してテストすることで、手順を逆にするだけで済みます。プローブ液の静滴の接触角をPTFE表面で測定すると、

${\displaystyle {\begin{aligned}\sigma _{\text{S}}^{\text{p}}&=0,\\\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}&=18.0~{\text{mN}}/{\text{m}},\end{aligned}}}$

主方程式は次のように簡約される。

${\displaystyle \sigma _{\text{L}}^{\text{D}}={\frac {\sigma _{\text{L}}^{2}(\cos \theta +1)^{2}}{72}}.}$

液体の全表面張力はすでにわかっているので、この式によって分散成分が決定され、全​​成分と分散成分の差によって極性成分が得られます。

この方法の正確さと精度は、適切な液体/固体の組み合わせの結果の信頼度によって大きく支えられています（たとえば、図6 ^{[どこ？ ]を参照）。オーウェンズ/ウェント理論は、通常、電荷が低く、極性が中程度の表面に当てはまります。良い例としては、} PVC、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネートなどのヘテロ原子を含むポリマーがあります。

フォークス理論（FM フォークスに由来）は、オーエンス/ウェント理論とは少し異なる方法で導出されますが、フォークス理論の原理方程式は数学的にはオーエンスとウェントの理論と同等です。

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)={\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{p}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{p}}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}.}$

式の両辺を で割ると、Owens/Wendt の原理式が復元されることに注意してください。したがって、表面エネルギー成分を適切に決定するためのオプションの 1 つは同じです。 ${\displaystyle {\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}}$

この方法に加えて、表面エネルギーに極性成分を持たない液体を使用してテストを行い、次に極性成分と分散成分の両方を持つ液体を使用してテストを行い、方程式を線形化することもできます (表 1 を参照)。まず、問題の固体と極性成分がゼロ ( ; ) の液体に対して、標準的な静滴接触角測定を実行します。2 番目のステップは、表面エネルギーに分散成分と極性成分の両方を持つ 2 番目のプローブ液体を使用することです。次に、未知数を代数的に解きます。Fowkes 理論では、上記のように、通常 2 つのプローブ液体のみを使用する必要があります。推奨されるのは、分子の対称性のために極性成分を持たないはずのジヨードメタンと、非常に極性の高い液体としてよく知られている 水です。${\displaystyle \sigma _{\text{L}}^{\text{p}}=0}$${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}$

原理方程式は基本的に Owens と Wendt の方程式と同一ですが、Fowkes 理論は広い意味では若干異なる用途があります。Owens/Wendt とは異なる原理から導かれているため、Fowkes 理論が扱う残りの情報は接着に関するものです。そのため、接着が発生する状況により適しており、一般に、より高い表面エネルギーを扱う場合、Owens/Wendt 理論よりもうまく機能します。

さらに、同じ原理に基づく拡張された Fowkes 理論がありますが、この理論では、総表面エネルギーを 2 つの要素ではなく、分散相互作用、極性相互作用、および水素結合による表面エネルギーの 3 つの合計に分割します。

ウー理論（スーヘン・ウーにちなむ）も、表面エネルギーを極性成分と分散成分に分けるという点で、オーエンス/ウェント理論やフォークス理論と本質的に似ています。主な違いは、ウーが既知の表面張力の幾何平均ではなく調和平均を使用し、より厳密な数学を使用していることです。

ウー理論は、特に表面エネルギーが高い場合に、他の 2 つの成分理論よりも正確な結果を提供します。ただし、1 つの問題があります。数学的処理が関係するため、ウー理論では各成分に対して 2 つの結果が生成されます。1 つは真の結果で、もう 1 つは単に数学的処理の結果です。この時点での課題は、どちらが真の結果であるかを解釈することです。これは、物理的に意味をなさない結果 (負の表面エネルギー) や、本来よりも桁違いに大きいか小さいために明らかに間違っている結果を除外するだけの簡単な作業です。解釈がさらに難しい場合もあります。

シュルツ理論 (DL シュルツに由来) は、エネルギーが非常に高い固体にのみ適用できます。これもまた、オーウェンス、ウェント、フォークス、ウーの理論に似ていますが、これらの理論に必要な従来の測定が不可能な状況向けに設計されています。十分に高い表面エネルギーを持つ固体のクラスでは、ほとんどの液体が接触角 0 度で表面を完全に濡らすため、有用なデータは収集できません。シュルツ理論と手順では、問題の固体表面にプローブ液体の静滴を滴下する必要がありますが、これはすべて、システムがさらに別の液体に浸されている間に行われ、大気中で行われるわけではありません。その結果、周囲の液体による「大気圧」が高くなるため、プローブ液体の液滴が圧縮され、測定可能な接触角が得られます。

この方法は、他の方法では特に結果が得られない場合でも堅牢になるように設計されています。そのため、表面エネルギーが非常に高い固体に静滴法を使用する唯一の方法であるため、不可欠です。主な欠点は、数学的にも実験的にもはるかに複雑であることです。シュルツ理論では、プローブ液相と周囲の液体との異常な相互作用があるため、さらに多くの要因を考慮する必要があります。

ファン・オス理論^[7]は、固体と液体の表面エネルギーを3つの要素に分けます。この理論には、前述のように分散表面エネルギーが含まれますが、極性要素は、酸性相互作用による表面エネルギー( )と塩基性相互作用による表面エネルギー( )という2つのより具体的な要素の合計としてさらに細分化されます。酸性要素は、理論的には、電子を供与することで塩基性に作用する能力を持つ2番目の表面と極性相互作用する表面の傾向を表します。逆に、表面エネルギーの塩基要素は、電子を受け取ることで酸性に作用する別の表面と極性相互作用する表面の傾向を表します。この理論の基本方程式は、 ${\displaystyle \sigma ^{+}}$${\displaystyle \sigma ^{-}}$

${\displaystyle \sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)=2\left[{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{-}\sigma _{\text{S}}^{+}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{+}\sigma _{\text{S}}^{-}}}\right].}$

繰り返しになりますが、この理論を扱う最善の方法は、2 成分理論と同様に、少なくとも 3 つの液体を使用することです (統計目的でより多くの結果を得るには、さらに多く使用できます)。つまり、表面エネルギーに分散成分のみを持つ液体 ( )、分散成分と酸性または塩基性成分のみを持つ液体 ( )、最後に分散成分と塩基性または酸性成分 (2 番目のプローブ液体に含まれていない方( )) を持つ液体、または 3 つの成分すべてを持つ液体 ( ) のいずれかを使用し、結果を線形化します。 ${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}$${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{L}^{\text{D}}+\sigma _{\text{L}}^{\pm }}$${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}+\sigma _{\text{L}}^{\mp }}$${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}+\sigma _{\text{L}}^{+}+\sigma _{\text{L}}^{-}}$

この理論は、極性表面エネルギーの酸成分と塩基成分の間に大きな不均衡がある場合に特に、他の理論よりも当然堅牢です。 ファン オス理論は、無機物、有機金属、および表面含有イオンの表面エネルギーをテストするのに最適です。

ファン・オス理論を適用する上で最も大きな困難は、潜在的なプローブ液体の酸と塩基の成分を特徴付けるために使用できる一連の参照固体に関して、合意があまり得られていないという事実です。しかし、表面エネルギーに既知の分散/酸/塩基成分を持つと一般に認められている液体がいくつかあります。そのうちの 2 つが表 1 ^{[リンク切れ]}に示されています。

酸素や硫黄などの表面活性元素の存在は、この技術で得られる測定値に大きな影響を与えます。表面活性元素は液体全体よりも表面に高濃度で存在するため、これらの元素の総レベルを非常に低いレベルに注意深く制御する必要があります。たとえば、液体鉄にわずか50 ppmの硫黄が存在するだけで、表面張力は約20%低下します。^[9]

静滴法は、材料工学と直接特性評価の両方にさまざまな用途があります。一般的に、参照固体を使用して液体の表面張力を決定するのに役立ち、同様の技術にキャプティブバブル法があります。上記の理論のどれが状況に最も適用可能かに応じて細分化できるさまざまな特定の用途があります。

ジスマン理論は主に低エネルギー表面に使用され、総表面エネルギーのみを特徴付けます。そのため、化学技術者が表面の製造に関連するエネルギーを知りたい場合など、従来の表面の定義を思い出す場合に最も役立ちます。また、表面エネルギーが、問題の固体に使用される分光技術に何らかの影響を与える場合にも役立ちます。

2 つの成分理論は、液体と固体の実際の相互作用に関する材料工学の問題に最も適用できると考えられます。Fowkes 理論は、高エネルギーの固体表面に適しており、その多くが接着に関する理論に根ざしているため、当然ながら接着剤や接着コーティングなど、固体と液体が互いに高い親和性を持つ相互作用の特性評価に適していると考えられます。低エネルギーの固体表面を扱う Owens/Wendt 理論は、防水の有効性など、固体と液体が互いに強い親和性を持たない相互作用の特性評価に役立ちます。ポリウレタンと PVC は防水プラスチックの良い例です。

シュルツ理論は、他の理論が効果を発揮しない非常に高エネルギーの表面の特性評価に最適であり、最も重要な例は裸の金属です。

ファン・オス理論は、酸と塩基の相互作用が重要な考慮事項となる場合に最も適しています。例としては、顔料、医薬品、紙などがあります。特に注目すべき例としては、通常の印刷目的で使用される紙と、酸性度と塩基性度を特徴付けるために使用されるリトマス紙というより特殊なケースの両方が挙げられます。

• 接触角
• デュ・ノイリング法
• ゴニオメーター
• 表面エネルギー
• ウィルヘルミープレート
• コアの上昇

• 接触角

Shimizu, RN, & Demarquette, NR (2000). 異なるモデルを用いた固体ポリマーの表面エネルギーの評価。応用高分子科学誌、76(12), 1831-1845。