内圧

内部圧力は、一定温度下で系が膨張または収縮する際に、系の内部エネルギーがどのように変化するかを示す尺度です。圧力と同じ次元を持ち、SI単位はパスカルです。

内部圧力は通常、記号で表されます。$\displaystyle \pi _{T}}$これは、一定温度における体積に関する内部エネルギーの偏微分として定義される。

$\displaystyle \pi _{T}=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}}$

内部圧力は、温度、圧力、およびそれらの相互関係によって表現できる。

${\displaystyle \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p}$

この方程式は、最も単純な熱力学方程式の一つです。より正確には、あらゆる系に当てはまり、状態方程式を一つ以上の熱力学的エネルギー特性に結びつけるため、熱力学的性質関係式と言えます。ここでは、これを「熱力学的状態方程式」と呼びます。

理想気体では、粒子間に位置エネルギーの相互作用がないため、気体の内部エネルギーの変化は、構成粒子の運動エネルギーの変化に直接比例し、したがって温度の変化にも直接比例します。

${\displaystyle \operatorname {d} U\propto \operatorname {d} T}$。

内部圧力は一定温度とみなされるため、

$dT=0$これは、$dU=0$そして最後に$\displaystyle \pi _{T}=0}$、

すなわち、理想気体の内部エネルギーは、その体積に依存しない。上記の関係は、理想気体の定義として用いることができる。

関係$\displaystyle \pi _{T}=0}$分子論的な議論を持ち出す必要なく証明できる。理想気体の法則を用いれば、熱力学的状態方程式から直接導かれる。${\displaystyle pV=nRT}$。 我々は持っています

${\displaystyle \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p=T({\frac {nR}{V}})-({\frac {nRT}{V}})=0}$

実在気体は、等温膨張時に内部エネルギーが変化するため、ゼロでない内部圧力を持ちます。膨張すると内部エネルギーが増加することがあります（$\displaystyle \pi _{T}>0$（ガス粒子間に支配的な引力が存在することを示す）または減少（${\displaystyle \pi _{T}<0}$（支配的な反発力）。

体積が無限大の極限では、これらの内部圧力はゼロになる。

${\displaystyle \lim _{V\to \infty }\pi _{T}=0}$、

これは、すべての実在気体は、適切な大きさの体積の極限において、理想気体と近似できるという事実に対応する。上記の考察は、右側のグラフにまとめられている。

実在気体がファンデルワールス方程式で記述できる場合

${\displaystyle p={\frac {nRT}{V-nb}}-a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}}$

熱力学的状態方程式から次のことが導かれる。

${\displaystyle \pi _{T}=a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}}$

パラメータが${\displaystyle a}$は常に正の値であり、内部圧力も同様です。ファンデルワールス気体の内部エネルギーは、等温膨張時に常に増加します。

の${\displaystyle a}$パラメータは、気体中の分子間の引力の影響をモデル化します。ただし、実際の非理想気体は、対象となるシステムによっては、反発相互作用が重要になる場合、適切な環境条件下で正と負の内部圧力の符号が変化する可能性があります。大まかに言えば、これは次のような温度と圧力の条件下で起こる傾向があります。${\displaystyle Z}$ガスの圧縮係数は1より大きい。

さらに、オイラー連鎖関係を用いることで、

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}}$

定義する${\displaystyle \mu _{J}=\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}}$「ジュール係数」^{[ 1 ]}として認識し、$\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}$定容比熱として${\displaystyle =C_{V}}$、 我々は持っています

$\displaystyle \pi _{T}=-C_{V}\mu _{J}}$

係数${\displaystyle \mu _{J}}$一定温度での温度変化を測定することで得られる。${\displaystyle U}$実験、すなわち断熱自由膨張（下記参照）。この係数はしばしば小さく、中程度の圧力では通常負の値となる（ファンデルワールス方程式で予測されるように）。

ジェームズ・ジュールは、膨張実験において、高圧空気を一方の金属容器からもう一方の真空容器へ断熱的に送り込むことで、空気の内部圧力を測定しようと試みた。この系を浸した水槽の温度は変化しなかったため、内部エネルギーに変化は生じなかった。したがって、空気の内部圧力は見かけ上ゼロであり、空気は理想気体として振る舞った。実際の理想気体からのずれは非常に小さく、水の比熱容量も比較的高いため、観測されなかった。

ずっと後の1925年、フレデリック・キーズとフランシス・シアーズは二酸化炭素のジュール効果の測定結果を発表した。${\displaystyle T_{1}}$= 30  °C、${\displaystyle P_{1}}$= (13.3-16.5) atm 改良された測定技術とより優れた制御を使用。これらの条件下では、圧力が断熱的に低下したときに温度が低下し、これは、${\displaystyle \mu _{J}}$負の値です。これは、ファンデルワールス気体の予測と一致しています。$\displaystyle \pi _{T}}$正の値です。^{[ 2 ]}

• Peter Atkinsおよび Julio de Paula、『物理化学 第 8 版』、60-61 ページ (2006 年)。