静滴法

静置液滴の接触角を測定する最も簡単な方法は、接触角計を使用することです。接触角計を使用すると、接触角を目視で測定できます。サンプル表面の上に置かれた注射器で液滴を滴下し、高解像度カメラでプロファイルまたは側面からの画像を撮影します。画像は目視（分度器を使用）で分析することも、より一般的には画像解析ソフトウェアを使用して測定することもできます。このタイプの測定は、静的接触角測定と呼ばれます。^{[ 4 ]}

接触角は、表面の化学的性質だけでなく、表面の粗さにも影響されます。接触角の基礎となるヤングの式は、表面が均一で表面粗さがないことを前提としています。表面粗さが存在する場合、液滴はウェンゼル状態（均一濡れ）、キャシー・バクスター状態（不均一濡れ）、またはその中間状態のいずれかになります。表面粗さは、表面の化学的性質によって引き起こされる濡れ挙動を増幅させます。

接触角ヒステリシスを測定するために、静止した液滴の体積を徐々に増加させることができます。可能な最大の接触角は前進接触角と呼ばれます。後退接触角は、液滴から体積を取り除いて濡れがなくなるまで測定できます。可能な最小の接触角は後退接触角と呼ばれます。^{[ 4 ]}接触角ヒステリシスは、前進接触角と後退接触角の差です。^{[ 4 ]}

接触角を測定する別の方法として、ウィルヘルミー法があります。この方法では、何らかの高感度力計を用いて、接触角の値に変換できる力を測定します。この方法では、力計のアームに取り付けられた、対象となる固体の小さな板状のサンプルを、プローブ液のプールに垂直に浸します（実際には、固定式力計の設計では、サンプルを下ろすのではなく、液体を上に持ち上げます）。そして、液体がサンプルに及ぼす力を力計で測定します。この力は、次の式によって接触角と関連付けられます。

${\displaystyle \cos \theta ={\frac {F-F_{\text{b}}}{I\sigma }},}$

ここで、 Fは力計で測定された全力、Fb_は固体試料が液体を押し出すことによる浮力、Iは濡れ長さ、σは液体の既知の表面張力である。

ジスマン理論は、最も単純で一般的に用いられる理論であり、単一成分理論であるため、非極性表面に最適です。つまり、熱処理、コロナ処理、プラズマ洗浄を受けたポリマー表面や、ヘテロ原子を含むポリマーは、少なくともある程度極性を持つ傾向があるため、この理論には適していません。また、ジスマン理論は、エネルギーの低い表面に対して、より実用的に役立つ傾向があります。

ジスマン理論では、表面エネルギーは、固体表面を完全に濡らす最も表面エネルギーの高い液体の表面エネルギーに等しいと定義されます。つまり、この液体および表面エネルギーの低い液体では、液滴は可能な限り分散し、表面を完全に濡らしますが、表面エネルギーの高い液体ではそうではありません。このプローブ液体は、仮想の液体を含め、理論的には任意の液体である可能性があるため、ジスマン法で表面エネルギーを決定する最良の方法は、対象となる固体表面上で複数のプローブ液体の接触角のデータポイントを取得し、その角度のコサインをプローブ液体の既知の表面エネルギーに対してプロットすることです。ジスマンプロットを作成することで、接触角が0度でサンプルを完全に濡らすことになる、現実または仮想の最も高い液体の表面エネルギーを外挿することができます。

オーウェンズ/ウェント理論^{[ 7 ]}  （D. K. オーウェンズとR.  C.ウェントによる ）は、表面エネルギーを分散相互作用による表面エネルギーと極性相互作用による表面エネルギーの2つの成分に分けます。この理論は、接触角と固体および液体の表面エネルギー、そして界面張力との関係を示すヤングの関係式と、界面張力と表面エネルギーの極性成分および分散成分との関係を示すグッドの式（R.  J. グッドによる）の組み合わせから導き出されます。結果として得られる基本方程式は次のとおりです。

${\displaystyle {\frac {\sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)}{2{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}}}={\frac {{\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{p}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{p}}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}.}$

この方程式はy = mx + bの形をしていることに注意してください。

${\displaystyle {\begin{aligned}y&={\frac {\sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)}{2{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}}},\\m&={\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{p}}}},\\x&={\frac {\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{P}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}},\\b&={\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}.\end{aligned}}}$

そのため、固体表面エネルギーの極性成分と分散成分は、得られるグラフの傾きと切片によって決定されます。もちろん、ここで問題となるのは、そのグラフを作成するためには、プローブ液体の表面エネルギーを知るだけでは不十分であり、それが極性成分と分散成分にどのように分解されるかを具体的に知る必要があるということです。

これを行うには、PTFE などの極性相互作用を起こさない標準参照固体に対してプローブ液体をテストすることで、手順を逆にするだけでよい。PTFE 表面上でプローブ液体の静置液滴の接触角を測定すると、

${\displaystyle {\begin{aligned}\sigma _{\text{S}}^{\text{p}}&=0,\\\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}&=18.0~{\text{mN}}/{\text{m}},\end{aligned}}}$

主方程式は次のように簡略化される。

$\displaystyle \sigma _{\text{L}}^{\text{D}}={\frac {\sigma _{\text{L}}^{2}(\cos \theta +1)^{2}}{72}}.}$

液体の全表面張力は既に分かっているので、この式によって分散成分が求められ、全表面張力と分散成分の差によって極性成分が求められる。

フォークス理論（FMフォークスにちなんで名付けられた）は、オーウェンズ／ウェント理論とは若干異なる方法で導出されるが、フォークス理論の原理方程式はオーウェンズとウェントの原理方程式と数学的に等価である。

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)={\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{p}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{p}}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}.}$

等式の両辺をで割ると、${\displaystyle {\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}}$オーウェンズ/ウェントの原理方程式が再現される。したがって、表面エネルギー成分を適切に決定するための選択肢の一つは同じである。

その方法に加えて、表面エネルギーに極性成分のない液体と、極性成分と分散成分の両方を持つ液体を用いて単純にテストを行い、方程式を線形化することも可能です（表 1 を参照）。まず、問題の固体と極性成分がゼロの液体（${\displaystyle \sigma _{\text{L}}^{\text{p}}=0}$;${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}$2 番目のステップは、表面エネルギーに分散成分と極性成分の両方を持つ 2 番目のプローブ液体を使用し、未知数を代数的に解くことです。フォークス理論では、上記のように、一般的に 2 つのプローブ液体のみを使用する必要があり、推奨されるものは、分子対称性により極性成分を持たないはずのジヨードメタンと、非常に極性の高い液体として一般的に知られている水です。

呉の理論（呉蘇恒にちなんで名付けられた）は、表面エネルギーを極性成分と分散成分に分けるという点で、オーウェンズ／ウェント理論やフォークス理論と本質的に類似している。主な違いは、呉が既知の表面張力の幾何平均ではなく調和平均を用い、その結果としてより厳密な数学的手法が用いられる点である。

シュルツ理論（DLシュルツにちなんで命名）は、非常に高いエネルギーを持つ固体にのみ適用可能です。これもまた、オーウェンズ、ウェント、フォークス、ウーの理論と似ていますが、これらの理論に必要な従来の測定が不可能な状況向けに設計されています。表面エネルギーが十分に高い固体の場合、ほとんどの液体は接触角が0度で表面を完全に濡らしてしまうため、有用なデータは得られません。シュルツ理論と手順では、対象となる固体表面にプローブ液の静置滴を滴下しますが、これは開放空間ではなく、システムが別の液体に浸された状態で行われます。その結果、周囲の液体による高い「大気圧」によってプローブ液滴が圧縮され、測定可能な接触角が得られます。

ファン・オス理論^{[ 8 ]}は、固体と液体の表面エネルギーを3つの成分に分離します。これは、以前と同様に分散表面エネルギーを含み、極性成分をさらに2つのより具体的な成分の合計として細分化します。酸性相互作用による表面エネルギー(${\displaystyle \sigma ^{+}}$）そして基本的な相互作用により（${\displaystyle \sigma ^{-}}$酸性成分は、電子を供与することで塩基性を示す別の表面と極性相互作用を起こす表面の傾向を理論的に表します。逆に、表面エネルギーの塩基性成分は、電子を受け入れることで酸性を示す別の表面と極性相互作用を起こす表面の傾向を表します。この理論の基本方程式は次のとおりです。

${\displaystyle \sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)=2\left[{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{-}\sigma _{\text{S}}^{+}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{+}\sigma _{\text{S}}^{-}}}\right].}$

繰り返しますが、この理論を扱う最良の方法は、2成分理論と同様に、少なくとも3つの液体を使用することです（統計目的でより多くの結果を得るために、より多くの液体を使用できます）。そのうちの1つは、表面エネルギーに分散成分のみを持つものです（ ${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}$）、分散成分と酸性または塩基性成分のみを持つもの（${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{L}^{\text{D}}+\sigma _{\text{L}}^{\pm }}$）、そして最後に、分散剤と塩基性または酸性成分を含む液体（2番目のプローブ液に含まれていない方）（${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}+\sigma _{\text{L}}^{\mp }}$))、または3つの成分すべてを含む液体（${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}+\sigma _{\text{L}}^{+}+\sigma _{\text{L}}^{-}}$）そして結果を線形化する。 

この理論は、特に極性表面エネルギーの酸性成分と塩基性成分の間に大きな不均衡がある場合において、他の理論よりも本質的に堅牢である。ファン・オスの理論は、無機物、有機金属物、および表面イオンを含む物質の表面エネルギーを検証するのに最も適している。

ファン・オス理論を適用する上で最も大きな難点は、潜在的なプローブ液体の酸性および塩基性成分を特徴付けるために使用できる一連の参照固体に関して、あまり合意が得られていないことである。しかしながら、表面エネルギーに既知の分散性/酸性/塩基性成分を持つことが一般的に合意されている液体がいくつか存在する。そのうちの2つを表1に示す。