疎水性

化学において、疎水性とは、分子（疎水性物質と呼ばれる）が水の塊から反発されるように見える化学的性質のことである。^{[ 1 ]}対照的に、親水性物質は水に引き寄せられる。

疎水性分子は非極性である傾向があり、そのため他の非極性分子や非極性溶媒を好む。水分子は極性であるため、疎水性分子は水分子間に溶けにくい。水中の疎水性分子はしばしば凝集してミセルを形成する。疎水性表面上の水は高い接触角を示す。

疎水性分子の例としては、アルカン、油、脂肪、および一般的に油っぽい物質が挙げられます。疎水性物質は、水からの油の除去、油流出事故の処理、および極性化合物から非極性物質を除去する化学分離プロセスに使用されます。^{[ 2 ]}

疎水性という用語は、古代ギリシャ語のὑδρόφοβος ( hydróphobos )「水を恐れる」に由来し、古代ギリシャ語のὕδωρ (húdōr) 「水」と古代ギリシャ語のφόβος (phóbos) 「恐れ」から構成されています^{[ 3 ]。}この用語は、親油性、つまり「脂を好む」と混同して使われることがよくあります。しかし、この2つの用語は同義ではありません。疎水性物質は通常親油性ですが、シリコーンやフッ素系化合物などの例外もあります。^{[ 4 ] [ 5 ]}  

For small solutes, the hydrophobic interaction is mostly an entropic effect originating from the disruption of the highly dynamic hydrogen bonds between molecules of liquid water by the nonpolar solute, causing the water to compensate by forming a clathrate-like cage structure around the non-polar molecules. This structure is more highly ordered than free water molecules due to the water molecules arranging themselves to interact as much as possible with themselves, and thus results in a lower entropic state at the interface. This causes non-polar molecules to clump together to reduce the surface area exposed to water and thereby increase the entropy of the system.^[6][7] Thus, the two immiscible phases (hydrophilic vs. hydrophobic) will change so that their corresponding interfacial area will be minimal. This effect can be visualized in the phenomenon called phase separation.

For larger nonpolar solutes that cannot be adequately "clathrated" by the hydrogen-bond network of water, the disruption of these bonds becomes inevitable, leading to a high enthalpic cost. Under ambient conditions, this transition from an entropy-dominated regime to one governed by enthalpy occurs at around ~1 nm in size, reflecting a shift in hydration free energy behavior from scaling with the solute volume to depending on the exposed surface area.^[8][9]

In this context, a quantitative molecular definition of hydrophobicity has been proposed, based on the energetic cost for a system to induce hydrogen-bond defects in its hydration shell. According to this approach, a system is considered hydrophobic if it cannot compensate for the missing hydrogen bonds with an energy at least as favorable as the cost of generating such a defect in pure water, a value known as the Defect Interaction Threshold (DIT), estimated at approximately −6 kJ/mol (around 30% of the typical energy of a hydrogen bond). This criterion coincides with the classical 90° contact angle threshold, thus providing a molecular justification for the transition to hydrophobic behavior.^[10][11]

さらに、DITは、水分子の相互作用サイト（4つの四面体サイトのうち）のうちいくつがこの閾値を超えているかに応じて、ナノ閉じ込め水における充填、部分充填、乾燥のレジームを決定するのに役立ちます。疎水性または濡れ性を定量化するためのこの分析は、構造指標であるV4S_指数を使用して実行でき、水には2つの本質的に優先的な相互作用状態が存在することが明らかになります。^{[ 12 ]}

超疎水性

ハスの葉のような超疎水性表面は、非常に濡れにくい表面です。水滴の接触角は150°を超えます。 ^{[ 13 ]}これはロータス効果と呼ばれ、化学的性質というよりは、主に界面張力に関連する物理的性質です。^{[ 14 ]}

理論

1805年、トーマス・ヤングは、気体に囲まれた固体表面上に静止した液滴に作用する力を分析することにより、接触角θを定義した。 ^{[ 15 ]}

${\displaystyle \gamma _{\text{SG}}\ =\gamma _{\text{SL}}+\gamma _{\text{LG}}\cos \theta \,}$

どこ

${\displaystyle \gamma _{\text{SG}}\ }$＝固体と気体間の界面張力

${\displaystyle \gamma _{\text{SL}}\ }$＝固体と液体間の界面張力

${\displaystyle \gamma _{\text{LG}}\ }$液体と気体の間の界面張力

θは接触角計を用いて測定できる。

ウェンゼルは、液体が微細構造表面と密接に接触すると、θがθW _*に変化することを確認した。

${\displaystyle \cos \theta _{W}*=r\cos \theta \,}$

ここで、rは実際の面積と投影面積の比です。^{[ 16 ]}ウェンゼルの式は、表面を微細構造化すると、表面の自然な傾向が増幅されることを示しています。疎水性表面（元の接触角が 90° より大きい表面）は、微細構造化するとより疎水性になり、新しい接触角は元の接触角よりも大きくなります。しかし、親水性表面（元の接触角が 90° より小さい表面）は、微細構造化するとより親水性になり、新しい接触角は元の接触角よりも小さくなります。^{[ 17 ]} キャシーとバクスターは、液体が微細構造の頂上に懸濁されている場合、θ がθ _CB*に変化することを発見しました。

${\displaystyle \cos \theta _{\text{CB}}*=\varphi (\cos \theta +1)-1\,}$

ここで、φは液体に接する固体の面積分率である。^{[ 18 ]} Cassie–Baxter状態の液体はWenzel状態の液体よりも動きやすい。^{[ 19 ]}

両方の式を用いて新しい接触角を計算することで、ウェンゼル状態またはキャシー・バクスター状態が存在するかどうかを予測できます。自由エネルギーの最小化の議論により、より小さな新しい接触角を予測した関係が、最も存在しやすい状態となります。数学的に言うと、キャシー・バクスター状態が存在するためには、次の不等式が成り立たなければなりません。^{[ 20 ]}

${\displaystyle \cos \theta <{\frac {\varphi -1}{r-\varphi }}}$

キャシー・バクスター状態の最近の代替基準では、次の 2 つの基準が満たされたときにキャシー・バクスター状態が存在すると主張しています。1) 接触線力が支えられていない液滴の重量による体積力を上回ること、2) 微細構造が十分に高く、微細構造を橋渡しする液体が微細構造の底に接触するのを防ぐこと。^{[ 21 ]}

表面粗さと表面エネルギーに基づいて、ウェンゼル状態とキャシー・バクスター状態を切り替えるための新しい基準が最近開発されました。^{[ 22 ]}この基準は、粗い表面上の液滴の下の空気捕捉能力に焦点を当てており、特定の表面粗さとエネルギーの組み合わせに対してウェンゼルモデルとキャシー・バクスターモデルのどちらを使用すべきかを判断できます。^{[ 23 ]}

接触角は静的疎水性の尺度であり、接触角ヒステリシスと滑り角は動的尺度です。接触角ヒステリシスは表面の不均一性を特徴付ける現象です。^{[ 24 ]}ピペットで液体を固体に注入すると、液体はある接触角を形成します。ピペットがさらに液体を注入すると、液滴の体積が増加し、接触角が増加しますが、その三相境界は突然外側に前進するまで静止したままです。液滴が外側に前進する直前の接触角は前進接触角と呼ばれます。後退接触角は、液体を液滴から押し戻すことによって測定されます。液滴の体積は減少し、接触角は減少しますが、その三相境界は突然内側に後退するまで静止したままです。液滴が内側に後退する直前の接触角は後退接触角と呼ばれます。前進接触角と後退接触角の差は接触角ヒステリシスと呼ばれ、表面の不均一性、粗さ、および移動性を特徴付けるために使用できます。^{[ 25 ]}均一でない表面には、接触線の動きを妨げるドメインがあります。滑り角は疎水性のもう 1 つの動的尺度であり、液滴を表面に置き、液滴が滑り始めるまで表面を傾けることによって測定されます。一般に、Cassie–Baxter 状態の液体は、 Wenzel 状態の液体よりも滑り角と接触角ヒステリシスが低くなります。

山火事が発生すると、土壌は疎水性になる傾向があります。火災の深刻度によっては、より多くの降水が地表流出となり、土壌に浸透することなく地表を流れることになります。^{[ 26 ]}

デトレとジョンソンは1964年に、超疎水性ロータス効果現象が粗い疎水性表面に関係していることを発見し、パラフィンまたはTFEテロマーでコーティングされたガラスビーズの実験に基づいて理論モデルを開発しました。超疎水性マイクロナノ構造表面の自己洗浄特性は1977年に報告されました。^{[ 27 ]}パーフルオロアルキル、パーフルオロポリエーテル、およびRFプラズマ形成超疎水性材料が開発され、 1986年から1995年の間に電気湿潤に使用され、生物医学用途向けに商業化されました。^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]} 1990年代半ば以降、他の技術とアプリケーションが登場しました。^{[ 32 ]} 1 または 2 段階で適用される耐久性のある超疎水性階層構造組成物が 2002 年に開示された。これは、マイクロメートルサイズの特徴または 100 マイクロメートル以下の粒子を有する表面上に 100 ナノメートル以下のナノサイズの粒子が重なっている構造である。より大きな粒子は、より小さな粒子を機械的摩耗から保護することが観察された。^{[ 33 ]}

最近の研究では、アルキルケテンダイマー（AKD）を固化させてナノ構造のフラクタル表面にすることで超疎水性が報告されている。^{[ 34 ]}それ以来、粒子堆積^{[ 35 ]}、ゾルゲル技術^{[ 36} ]、プラズマ処理^{[ 37 ]} 、蒸着[35 ^]、鋳造技術^{[ 38 ]など、超疎水性表面を製造するための多くの}論文が発表されている。現在の研究インパクトの機会は、主に基礎研究と実用的な製造にある。^{[39 ]ウェンゼルモデルとキャシー・バクスターモデルの適用性に関して、}最近議論が持ち上がっている。ウェンゼルモデルとキャシー・バクスターモデルの表面エネルギー観に異議を唱え、接触線観を促進するために設計された実験では、粗い疎水性フィールド内の滑らかな疎水性スポット、滑らかな疎水性フィールド内の粗い疎水性スポット、および疎水性フィールド内の親水性スポットに水滴が置かれた。^{[ 40 ]}実験では、接触線の表面化学と形状が接触角と接触角ヒステリシスに影響を与えるが、接触線内の表面積は影響を与えないことが示された。接触線のギザギザが増加すると液滴の移動性が向上するという議論も提案されている。^{[ 41 ]}

自然界に見られる多くの疎水性物質はキャシーの法則に基づいており、サブマイクロメートルレベルでは空気と二相構造をしています。ロータス効果はこの原理に基づいています。これに触発されて、多くの機能性超疎水性表面が作製されています。^{[ 42 ]}

ナノテクノロジーにおけるバイオニックまたはバイオミメティックな超疎水性材料の例として、ナノピンフィルムが挙げられる。^{[ 43 ]}

ある研究では、紫外線照射の影響で超疎水性と超親水性の間で可逆的に切り替わる五酸化バナジウム表面が提示されている。 ^{[ 44 ]}この研究によれば、例えばインクジェットプリンターでバラ状のV2O5粒子の_懸濁液を塗布することで、あらゆる表面_をこの効果に改質することができる。ここでも疎水性は層間空気ポケット（2.1 nmの距離で分離）によって誘発される。紫外線効果も説明されている。紫外線は電子-正孔対を生成し、正孔は格子酸素と反応して表面酸素空孔を生成する一方、電子はV5 ⁺をV3 ⁺に還元する。酸素空孔は水と出会い、バナジウム表面によるこの吸水性が親水性をもたらす。暗所で長期間保管すると、水は酸素に置き換わり、親水性は再び失われる。

疎水性表面の大部分は、コーティングまたは表面処理によるバルク材料の表面の構造的または化学的修飾によって疎水性特性が付与されています。つまり、分子種（通常は有機物）または構造的特徴の存在により、水の接触角が高くなります。近年、希土類酸化物が固有の疎水性を持つことが示されています。^{[ 45 ]}希土類酸化物の固有の疎水性は、表面の配向と酸素空孔レベルに依存し、コーティングや表面処理よりも自然に頑丈であり、高温または腐食性環境で動作できる凝縮器や触媒への応用が期待されています。^{[ 46 ]}

疎水性コンクリートは20世紀半ばから製造されている。

超疎水性材料に関する最近の活発な研究は、最終的にはより多くの産業応用につながる可能性がある。^{[ 47 ]}

ゾルゲル法を用いてシリカ^{[ 48 ]}またはチタニア^{[ 49 ]}粒子で綿布をコーティングする簡単な方法が報告されており、これにより布地を紫外線から保護し、超疎水性にする。

ポリエチレンを超疎水性にして自己洗浄させるための効率的な手順が報告されている。 ^{[ 50 ]}このような表面の汚れの99%は簡単に洗い流せる。

パターン化された超疎水性表面は、ラボオンチップマイクロ流体デバイスにも有望であり、表面ベースのバイオ分析を大幅に改善できる可能性がある。^{[ 51 ]}

医薬品においては、医薬品混合物の疎水性は、薬物溶解性や硬度など、最終製品の重要な品質特性に影響を与える。^{[ 52 ]}医薬品材料の疎水性を測定する方法が開発されている。^{[ 53 ] [ 54 ]}

疎水性パッシブ昼間放射冷却（PDRC）表面の開発により、これらの表面の「自己洗浄」が改善されました。PDRC表面の太陽光反射率と熱放射率は、その清浄度に依存します。さらに、 VOC を回避する拡張可能で持続可能な疎水性 PDRC が開発されました。^{[ 55 ]}

• 泡浮選法– 疎水性物質を親水性物質から選択的に分離するプロセス 
• 親水性– 水に引き寄せられる分子 
• 疎水性効果– 水溶液中における非極性分子の凝集 
• 疎水性尺度– 化学的性質の値 
• シリコーン系有機撥水剤– 化学添加剤 
• 超疎水性コーティング– 撥水コーティング 
• 超疎水性（超撥水性とも呼ばれる）– 濡れに対する極めて高い抵抗性を示す材料特性 
• 濡れ性– 疎水性が広がりと接触角にどのように影響するかについて解説します。
• 接触角– DIT分子基準を介して疎水性と関連付けられる古典的な巨視的指標

• 超疎水性表面とは何ですか？