シシュコフスキー方程式

シシュコフスキー方程式^[1]は、マイスナーとマイケルズ^{[2]によって、さまざまなモル分率での}カルボン酸、アルコール、エステルの水溶液の表面張力の低下を説明するために使用されています。この方程式は、低濃度での表面張力の指数関数的低下を合理的に説明しますが、1モル%未満の濃度でのみ使用する必要があります。^[3]

${\displaystyle \sigma _{m}=\sigma _{w}\left(1-0.411\log \left(1+{\frac {x}{a}}\right)\right)}$

と：

• σ _{m は}混合物の表面張力である
• σ _{w は}純水の表面張力である
• aはコンポーネント固有の定数です（下の表を参照）
• xは溶媒和成分のモル分率である

この式は、次のように明示的に書き直すことができます。

${\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {x}{10^{\left(-1+{\frac {{\frac {\sigma _{m}}{\sigma _{w}}}-1}{-0.411}}\right)}}}\\&=x10^{\left(1+{\frac {{\frac {\sigma _{m}}{\sigma _{w}}}-1}{0.411}}\right)}\end{aligned}}}$

これにより、実験データからそのコンポーネント固有のパラメータaを直接計算できるようになります。

この式は次のように書くこともできます。

${\displaystyle \gamma =\gamma _{0}-{\frac {RT}{\omega }}\ln(1+K_{ad}c)}$

と：

• γは混合物の表面張力である
• γ _{0 は}純水の表面張力である
• Rは理想気体定数8.31 J/(mol*K)
• TはKでの温度です
• ωは表面における界面活性剤分子の断面積である。

純水の表面張力は温度に依存し、室温（298 K）では71.97 mN/mとなる^[4]。

マイスナーとマイケルズは次の定数を発表しました。

次の表と図は、水とプロピオン酸の混合物の表面張力を実験的に測定した結果を示しています。

この例では、最小モル分率 0.00861 では、公表値 a=2.6*10 ⁻³と計算値 a=2.59*10 ⁻³がよく一致していますが、プロピオン酸の濃度が高くなると an の値が大幅に増加し、予測値からの偏差が見られます。

• ボフダン・シシュコフスキ