臨界点（熱力学）

亜臨界エタン、液相、気相が共存します。
臨界点（32.17 °C、48.72 bar）、臨界乳白色を呈する。
超臨界エタン、流体。^[1]

熱力学において、臨界点（臨界状態）とは、相平衡曲線の終点のことである。一例として、液体-蒸気臨界点がある。これは、液体とその蒸気が共存できる条件を示す圧力-温度曲線の終点である。温度が高くなると、気体は超臨界相となり、圧力だけでは液化できなくなる。臨界温度 T _cと臨界圧力 p _cで定義される臨界点では、相境界が消失する。他の例としては、混合物における液体-液体臨界点や、外部磁場がない場合の強磁性体-常磁性体転移（キュリー温度）などがある。 ^[2]

液体-気体臨界点

概要

圧力-温度状態図における液体-蒸気臨界点は、液体-気体相境界の高温極限にあります。緑の破線は、水の異常な挙動を示しています。

簡潔さと明瞭さのために、臨界点の一般的な概念は、特定の例である気体-液体臨界点について説明することによって最もよく紹介されます。これは最初に発見された臨界点であり、現在でも最もよく知られ、最も研究されている臨界点です。

この図は、純物質の模式的なPT図を示しています(混合物とは異なります。混合物には追加の状態変数があり、より豊富な状態図があります。これについては後述します)。一般に知られている固体、液体、気体の各相は、相境界、つまり 2 つの相が共存できる圧力と温度の組み合わせによって分離されます。三重点では、3 つの相すべてが共存できます。ただし、液体と気体の境界は、ある臨界温度T _cと臨界圧力p _cの終点で終わります。これが臨界点です。

水の臨界点は647.096 K（373.946 °C; 705.103 °F）、22.064メガパスカル（3,200.1 psi; 217.75 atm; 220.64 bar）で発生します。^[3]

臨界点付近では、液体と気体の物理的性質が劇的に変化し、両相はさらに類似したものになります。たとえば、通常の状態における液体の水は、ほぼ非圧縮性で、熱膨張係数が低く、誘電率が高く、電解質の優れた溶媒です。臨界点付近では、これらすべての特性が正反対に変化します。つまり、水は圧縮性、膨張性、誘電率の低さ、電解質の溶媒として悪くなり、非極性ガスや有機分子とより容易に混ざります。^[4]

臨界点では、1つの相のみが存在する。蒸発熱はゼロである。PV図上の定温線（臨界等温線）には定常変曲点がある。これは、臨界点において次のことを意味する。^[5]^[6]^[7]

\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}=0,

\left({\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}\right)_{T}=0.

臨界点を超えると、液体と気体の両方の状態と連続的に接続された（相転移なしに変換できる）物質の状態が存在します。これは超臨界流体と呼ばれます。臨界点を超えると液体と気体の区別がなくなるという教科書的な常識は、フィッシャーとウィダム^[8]によって異議を唱えられており、彼らは異なる漸近統計特性を持つ状態を分けるp - T線（フィッシャー-ウィダム線）を特定しました。

時には^[曖昧]臨界点はほとんどの熱力学的または機械的特性に現れず、「隠れて」おり、弾性係数の不均一性、非アフィン液滴の外観と局所特性の顕著な変化、および欠陥対濃度の突然の増加の形で現れる。^[9]

歴史

臨界点の存在は、1822年にシャルル・カニャール・ド・ラ・トゥールによって初めて発見され^[10]^[11]、1860年にドミトリ・メンデレーエフ^[12]^[13]、1869年にトーマス・アンドリュース^{[14]によって命名されました。カニャールは、}_CO2は73気圧の圧力で31℃で液化できることを示しましたが、それよりわずかに高い温度では、3000気圧の圧力下でも液化できませんでした。

理論

上記の条件をファンデルワールス方程式に対して解くと、臨界点は次のように計算できる^[5]。 $(\partial p/\partial V)_{T}=0$

T_{\text{c}}={\frac {8a}{27Rb}},\quad V_{\text{c}}=3nb,\quad p_{\text{c}}={\frac {a}{27b^{2}}}.

しかし、平均場理論に基づくファンデルワールス方程式は臨界点付近では成り立たない。特に、間違ったスケーリング則を予測する。

臨界点付近の流体の特性を解析するために、臨界特性を基準として簡約状態変数が定義されることがある^[15]

T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}},\quad p_{\text{r}}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\quad V_{\text{r}}={\frac {V}{RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}}}.

対応状態の原理によれば、物質の減少した圧力と温度が等しい場合、減少した体積も等しくなります。この関係は多くの物質にほぼ当てはまりますが、p _rの値が大きいほど不正確になります。

いくつかの気体では、このように計算された臨界温度と臨界圧力に、ニュートン補正と呼ばれる追加の補正係数が加えられます。これらは経験的に導き出された値であり、対象となる圧力範囲によって異なります。^[16]

選択された物質の液体-蒸気臨界温度と圧力の表

混合物：液体-液体臨界点

溶液の液-液臨界点は臨界溶解温度で発生し、状態図の二相領域の限界で発生します。言い換えれば、右側のポリマー-溶媒状態図に示すように、熱力学的変数（温度や圧力など）の微小な変化によって混合物が 2 つの異なる液相に分離する点です。液-液臨界点には、冷却によって相分離が起こる最も高温の点である上限臨界溶解温度(UCST) と、加熱によって相分離が起こる最も低温の点である下限臨界溶解温度(LCST) の 2 種類があります。

数学的な定義

理論的な観点からは、液体-液体臨界点はスピノーダル曲線の温度-濃度極値を表します (右の図を参照)。したがって、2 成分システムの液体-液体臨界点は、スピノーダル曲線の条件 (濃度に関する自由エネルギーの2 次導関数が 0 に等しいこと) と極値条件 (濃度に関する自由エネルギーの3 次導関数も 0 に等しいか、スピノーダル温度の濃度に関する導関数が 0 に等しいこと) の 2 つの条件を満たす必要があります。

参照

共形場理論
臨界指数
臨界現象（より高度な記事）
要素の臨界点（データページ）
キュリー点
ジョバック法、クリンツェヴィッツ法、リデルセン法（分子構造から臨界温度、圧力、体積を推定）
液体-液体臨界点
下限臨界溶解温度
ニールポイント
浸透閾値
相転移
ラッシュブルック不平等
スケール不変性
自己組織化臨界
超臨界流体、超臨界乾燥、超臨界水酸化、超臨界流体抽出
三重臨界点
三点
上臨界溶解温度
ウィドムスケーリング

参考文献

^ スヴェン、ホルストマン (2000)。 Theoreische und Experimentelle Untersuhungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten fluder Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [ PSRKグループ寄与状態方程式の展開のための流体混合物の高圧相平衡挙動の理論的および実験的研究 ] (Ph.D.) (でドイツ語）。オルデンブルク、ドイツ:カール・フォン・オシエツキー大学オルデンブルク。ISBN 3-8265-7829-5. OCLC 76176158.
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^
メンデレーエフは臨界点を「沸騰の絶対温度」(ロシア語: абсолютная температура кипения、ドイツ語:絶対Siedetemperatur )と呼んだ。
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- 1870 年、メンデレーエフはトーマス・アンドリュースに対して、臨界点の定義に関する優先順位を主張しました: Mendelejeff, D. (1870)。「Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure」 [二酸化炭素の圧縮性に関するアンドリュースの研究についてのコメント]。アンナレン・デア・フィジーク。シリーズ第 2 弾（ドイツ語）。141 (12): 618–626。ビブコード:1870AnP...217..618M。土井：10.1002/andp.18702171218。
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さらに読む

「水と蒸気の熱力学的性質に関する IAPWS 工業用定式 1997 の改訂版リリース」(PDF)。国際水蒸気特性協会。2007 年 8 月。2009 年 6 月 9 日に閲覧。

「一般的な溶媒の臨界点」。ProSciTech。2008 年 1 月 31 日にオリジナルからアーカイブ。
「臨界温度と圧力」。パデュー大学化学部。 2006年12月3日閲覧。

[1] スヴェン、ホルストマン (2000)。 Theoreische und Experimentelle Untersuhungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten fluder Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [ PSRKグループ寄与状態方程式の展開のための流体混合物の高圧相平衡挙動の理論的および実験的研究 ] (Ph.D.) (でドイツ語）。オルデンブルク、ドイツ:カール・フォン・オシエツキー大学オルデンブルク。ISBN 3-8265-7829-5. OCLC 76176158.

[2] スタンレー、H.ユージーン（1987）。相転移と臨界現象入門。ニューヨーク：オックスフォード大学出版局。ISBN 0-19-505316-8. OCLC 15696711.

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[4] Anisimov、Sengers、Levelt Sengers (2004): 水性システムの臨界近傍挙動。Palmer 他編『高温高圧下での水性システム』第 2 章。Elsevier。

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[9] ダス、タモグナ;ガングリー、サスワティ。セングプタ、スラジット。ラオ、マダン（2015年6月3日）。「降伏前の非アフィン変動とひずみ結晶の隠れた臨界点」。科学的報告書。5 (1): 10644。ビブコード:2015NatSR...510644D。土井：10.1038/srep10644。PMC 4454149。PMID 26039380。

[10] シャルル・カニャール・ド・ラ・トゥール (1822)。「Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la Chaleur et de la Compression sur 確かな液体、tels que l'eau、l'alcool、l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée」[得られたいくつかの結果のプレゼンテーション]水、アルコール、硫酸エーテルなどの特定の液体に対する熱と圧縮の組み合わせによる作用(すなわち、ジエチルエーテル)、および蒸留石油スピリット]。Annales de Chimie et de Physique (フランス語)。21 : 127–132。

[11] Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) 臨界現象: カニャール・ド・ラ・トゥールから150年。Journal of Physical Studies 13 (3), pp. 3001-1–3001-4。

[12] メンデレーエフは臨界点を「沸騰の絶対温度」(ロシア語: абсолютная температура кипения、ドイツ語:絶対Siedetemperatur )と呼んだ。
Менделеев、Д。（1861年）。「О расзирении жидкостей от нагревания выbolе температуры кипения」[沸騰温度以上の加熱による液体の膨張について]。Горный Журнал [鉱山ジャーナル] (ロシア語)。4：141-152。「絶対沸騰温度」は 151 ページで定義されています。Wikimedia で参照できます。

ドイツ語翻訳: Mendelejeff, D. (1861)。「Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt」[沸点以上の加熱中の流体の膨張について]。Annalen der Chemie und Pharmacy (ドイツ語)。119 : 1-11.土井：10.1002/jlac.18611190102。「沸騰の絶対温度」については、p.21 で定義されています。 11: "絶対温度が 1 度である場合、Punkt betrachten の場合、1) Die Cohäsion der Flüssigkeit = 0° ist und a ² = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüssigkeitダンプフ・ヴェルヴァンデルト、ウナバンヒ・フォン・ドラック・ウント・ヴォラムで。」（「沸騰の絶対温度」とは、（１）液体の凝集力が０°で、ａ^２＝０［ａ^{２は}毛細管現象の係数、６頁］となる点とみなす必要がある。 2) 蒸発潜熱もゼロとなり、圧力や体積に関係なく、(3) 液体は蒸気に変化する。

1870 年、メンデレーエフはトーマス・アンドリュースに対して、臨界点の定義に関する優先順位を主張しました: Mendelejeff, D. (1870)。「Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure」 [二酸化炭素の圧縮性に関するアンドリュースの研究についてのコメント]。アンナレン・デア・フィジーク。シリーズ第 2 弾（ドイツ語）。141 (12): 618–626。ビブコード:1870AnP...217..618M。土井：10.1002/andp.18702171218。

[13] Менделеев、Д。（1861年）。「О расзирении жидкостей от нагревания выbolе температуры кипения」[沸騰温度以上の加熱による液体の膨張について]。Горный Журнал [鉱山ジャーナル] (ロシア語)。4：141-152。「絶対沸騰温度」は 151 ページで定義されています。Wikimedia で参照できます。

[14] ドイツ語翻訳: Mendelejeff, D. (1861)。「Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt」[沸点以上の加熱中の流体の膨張について]。Annalen der Chemie und Pharmacy (ドイツ語)。119 : 1-11.土井：10.1002/jlac.18611190102。「沸騰の絶対温度」については、p.21 で定義されています。 11: "絶対温度が 1 度である場合、Punkt betrachten の場合、1) Die Cohäsion der Flüssigkeit = 0° ist und a ² = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüssigkeitダンプフ・ヴェルヴァンデルト、ウナバンヒ・フォン・ドラック・ウント・ヴォラムで。」（「沸騰の絶対温度」とは、（１）液体の凝集力が０°で、ａ^２＝０［ａ^{２は}毛細管現象の係数、６頁］となる点とみなす必要がある。 2) 蒸発潜熱もゼロとなり、圧力や体積に関係なく、(3) 液体は蒸気に変化する。

[15] 1870 年、メンデレーエフはトーマス・アンドリュースに対して、臨界点の定義に関する優先順位を主張しました: Mendelejeff, D. (1870)。「Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure」 [二酸化炭素の圧縮性に関するアンドリュースの研究についてのコメント]。アンナレン・デア・フィジーク。シリーズ第 2 弾（ドイツ語）。141 (12): 618–626。ビブコード:1870AnP...217..618M。土井：10.1002/andp.18702171218。

[13] Landau, Lifshitz, 理論物理学、第V巻：統計物理学、第83章 [ドイツ語版 1984]。

[14] アンドリュース、トーマス (1869)。「ベイカーの講義：物質の気体状態と液体状態の連続性について」。王立協会哲学論文集。159 。ロンドン：575–590。doi ： 10.1098/rstl.1869.0021。S2CID 96898875。「臨界点」という用語は 588 ページに記載されています。

[15] Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002).熱力学: 工学的アプローチ. ボストン: McGraw-Hill. pp. 91–93. ISBN 978-0-07-121688-3。

[16] Maslan, Frank D.; Littman, Theodore M. (1953). 「水素および不活性ガスの圧縮率チャート」. Ind. Eng. Chem . 45 (7): 1566–1568. doi :10.1021/ie50523a054.

[17] ^エムズリー、ジョン （ 1991）。『エレメンツ』（第2版）。オックスフォード大学出版局。ISBN 978-0-19-855818-7。

[18] Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002).熱力学: 工学的アプローチ(第 4 版). McGraw-Hill . pp. 824. ISBN 978-0-07-238332-4。

[19] 「アンモニア – NH3 – 熱力学的性質」www.engineeringtoolbox.com . 2017年4月7日閲覧。

[20] 「臨界温度と圧力」。パデュー大学。 2006年12月19日閲覧。