ギブス等温線

多成分系におけるギブスの吸着等温線は、表面と接触する成分の濃度の変化と表面張力の変化を関連付けるために使用される式であり、表面張力の変化は表面エネルギーの対応する変化をもたらす。二成分系の場合、表面過剰に関するギブスの吸着式は次のようになる。

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma =\Gamma _{1}\,\mathrm {d} \mu _{1}+\Gamma _{2}\,\mathrm {d} \mu _{2 },}$

どこ

${\displaystyle \gamma }$表面張力は、

${\displaystyle \Gamma _{i}}$は成分iの表面過剰濃度であり、

${\displaystyle \mu _{i}}$成分iの化学ポテンシャルです。

界面におけるさまざまな影響により、表面近くの層の組成が変化する可能性があります。^[1] 物質は表面近くに蓄積するか、逆にバルク内に移動する可能性があります。^{[1]分子の動きが}吸着 現象の特徴です。吸着は表面張力とコロイドの安定性の変化に影響します。液体分散媒体の表面の吸着層は、媒体内の分散粒子の相互作用に影響を与える可能性があり、その結果、これらの層はコロイドの安定性に重要な役割を果たす可能性があります^[2]液相の分子の界面への吸着は、この液相がガス、液体、または固体である可能性のある他の混和しない相と接触したときに発生します^[3]

表面張力は、表面の面積を（伸ばしたり歪ませたりして）広げるのがどれほど難しいかを表します。表面張力が高い場合、表面積を増やすのに大きな自由エネルギーが必要になるため、表面は収縮してゴムシートのようにくっつく傾向があります。

表面張力に影響を与える要因はさまざまですが、その 1 つは、表面の組成がバルクと異なる場合があることです。たとえば、水に微量の界面活性剤(ハンドソープなど) を混ぜると、バルクの水は 99% が水分子で 1% が石鹸分子になりますが、水の最表面は 50% が水分子で 50% が石鹸分子になります。この場合、石鹸には大きくて正の「表面過剰」があります。他の例では、表面過剰が負になる場合があります。たとえば、水に塩化ナトリウムなどの無機塩を混ぜると、水の表面は平均してバルクの平均よりも塩分が少なく、より純粋になります。

再び、少量の石鹸を含む水の例を考えてみましょう。水の表面には、全体よりも高い石鹸濃度が必要なため、水の表面積が増加するたびに、全体から石鹸分子を取り除き、新しい表面に追加する必要があります。石鹸の濃度が少し高くなると、石鹸分子はより容易に利用できるようになるため (化学ポテンシャルが高くなるため)、新しい表面を作成するために全体から石鹸分子を引き出すことが容易になります。新しい表面を作成しやすくなるため、表面張力が低下します。一般的な原則は次のとおりです。

成分の表面過剰が正の場合、その成分の化学ポテンシャルが増加すると表面張力が低下します。

次に、塩を含む水の例を考えてみましょう。水の表面は水全体よりも塩分濃度が低いため、水の表面積が増加するたびに、新しい表面から塩分子を除去して水全体に押し込む必要があります。塩の濃度が少し高くなると (塩の化学ポテンシャルが上昇)、塩分子を押しのけるのが難しくなります。新しい表面を作るのが難しくなるため、表面張力が高くなります。一般的な原則は次のとおりです。

成分の表面過剰が負の場合、その成分の化学ポテンシャルが増加すると表面張力が増加します。

ギブス等温線方程式は、これらの傾向の正確な定量的関係を示します。

2 つの相 ( αとβ )が存在する場合、表面 (表面相) は相 αと相βの間にあります。実験的には、複数の溶質を含むバルク液相と接触している不均一な表面相の正確な構造を決定することは困難です。^[2] 表面相の不均一性は、モル比の変化の結果です。^[1] Josiah Willard Gibbs によって提案されたモデルでは、表面相は厚さがゼロの理想化されたモデルであると提案されました。実際には、α相とβ相のバルク領域は一定ですが、界面領域の成分の濃度は、距離 x にわたってαのバルク濃度からβのバルク濃度まで徐々に変化します。これは、距離 x が値 0 になる理想化されたギブス モデルとは対照的です。右の図は、実際のモデルと理想化されたモデルの違いを示しています。

理想化されたモデルでは、α相とβ相の化学成分は、分割面に近づくときを除いて変化しません。^[3] 実際のシステムモデルでは、任意の成分（例：水、エチレングリコールなど）の総モル数はバルク相では一定ですが、以下に示すように表面相では変化します。

しかし、実際のシステムでは、成分の総モル数は分割面の任意の配置に応じて変化します。i番目の成分の吸着の定量的な尺度は、表面過剰量によって捉えられます。^{[1]表面過剰量は、システム内の}i番目の成分 の総モル数と特定の相（ αまたはβ ）内のi番目の成分のモル数の差を表し、次のように表されます。

${\displaystyle \Gamma _{i}={\frac {{n_{i}}^{\text{TOTAL}}-{n_{i}}^{\alpha }\,-{n_{i}}^{\beta }\,}{A}}\,,}$

ここで、Γ _iはi番目の成分の表面積、nはモル、αとβは位相、A は分割面積です。

Γは、表面の単位面積あたりの溶質の過剰量を表します。これは、バルク濃度が表面まで広がると仮定した場合に存在する量を超えており、正、負、またはゼロになります。単位は mol/m ²です。

相対表面過剰量は、任意の表面過剰量よりも有用である。^{[3]相対表面過剰量は、バルク相の溶媒に対する界面での}吸着を 関連付ける。相対表面過剰量を使用する利点は、分割面の位置に依存しないことである。したがって、種iと溶媒 1 の相対表面過剰量は次のようになる。

${\displaystyle \Gamma _{i}^{1}=\Gamma _{i}-\Gamma _{1}\,\left({\frac {{C_{i}}^{\alpha }\,-{C_{i}}^{\beta }\,}{{C_{1}}^{\alpha }\,-{C_{1}}^{\beta }\,}}\right)\,.}$

平衡状態にあるα相とβ相から成り、表面Sによって相が分割される2相系の場合、系の 全ギブス自由エネルギーは次のように表すことができます。

${\displaystyle G=G^{\alpha }\,+G^{\beta }\,+G^{\mathrm {S} }\,,}$

ここで、Gはギブスの自由エネルギーです。

ギブスの吸着等温線の式は、「均質一次形式におけるオイラーの定理の熱力学への特殊化」から導くことができる。^[4] 各相α、相β、および表面相のギブスの自由エネルギーは、次の式で表すことができる。

${\displaystyle G=U+pV-TS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {n} _{i}\,,}$

ここで、Uは内部エネルギー、pは圧力、Vは体積、Tは温度、Sはエントロピー、μ _{i は}i番目の成分の化学ポテンシャルです。

α相、β相、表面相 のギブス方程式のオイラー形の全微分をとると、次のようになります。

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{\alpha ,\beta ,S}\,\left(\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V\,+V\mathrm {d} p\,-T\mathrm {d} S\,-S\mathrm {d} T\,+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n} _{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}\,\right)+A\mathrm {d} \gamma \,+\gamma \mathrm {d} A\,,}$

ここで、Aは分割面積、γは表面張力です。

可逆プロセスの場合、熱力学の第一法則により次のことが求められます。

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta \,q+\delta \,w\,,}$

ここで、qは熱エネルギー、w は仕事です。

${\displaystyle \delta \,q+\delta \,w=\sum _{\alpha ,\beta ,S}\,\left(T\mathrm {d} S\,-p\mathrm {d} V\,-\delta \,w_{\text{non-pV}}\right)\,.}$

上記の式をギブスエネルギー方程式の全微分に代入し、その結果γd Aを利用すると、表面エネルギーを考慮した場合の非圧力体積仕事に等しくなります。

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{\alpha ,\beta ,S}\,\left(V\mathrm {d} p\,-S\mathrm {d} T\,+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n} _{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}\,\right)+A\mathrm {d} \gamma \,,}$

多成分系のギブスエネルギーの基本方程式を利用することによって：

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\mathrm {d} p\,-S\mathrm {d} T\,+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,.}$

α相、β相、表面相 を関係付ける式は次のようになります。

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\alpha }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\beta }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\mathrm {S} }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+A\mathrm {d} \gamma \,=0\,.}$

バルク相（α相、β相）を考慮すると、一定の温度と圧力での平衡において、ギブス・デュエムの式は次のようになります。

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\alpha }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\beta }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,=0\,.}$

結果として得られる式はギブスの吸着等温線式です。

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\mathrm {S} }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+A\mathrm {d} \gamma \,=0\,.}$

ギブスの吸着等温線は、溶液の 表面張力と溶質の濃度を結び付ける吸着等温線と考えることができる方程式です。

2 つの成分を含む 2 成分系の場合、表面過剰に関するギブス吸着方程式は次のようになります。

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma \ =\Gamma _{1}\mathrm {d} \mu _{1}\,+\Gamma _{2}\mathrm {d} \mu _{2}\,.}$

溶液中の種iの化学ポテンシャルは、その活性に応じて次の式で表されます。^[2]${\displaystyle \mu _{i}}$${\displaystyle a_{i}}$

${\displaystyle \mu _{i}={\mu _{i}}^{o}+RT\ln a_{i}\,,}$

ここで、 は基準状態におけるi番目の成分の化学ポテンシャル、 Rは気体定数、Tは温度です。 ${\displaystyle {\mu _{i}}^{o}}$

化学ポテンシャル方程式を微分すると次のようになります。

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}=RT{\frac {\mathrm {d} a_{i}}{a_{i}}}=RT\mathrm {d} \ln fC_{i}\,,}$

ここで、fは成分iの活量係数、C はバルク相中の 種iの濃度です。

α相とβ相の溶液が希薄 (特定の成分iが豊富) である場合、成分iの活性係数は1 に近づき、ギブス等温線は次のようになります。

${\displaystyle \Gamma _{i}=-{\frac {1}{RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C_{i}}}\right)_{T,p}\,.}$

上記の式は、インターフェースが 2 次元であると仮定していますが、これは必ずしも当てはまりません。グッゲンハイムなどの他のモデルでは、この欠陥が修正されています。

次のように完全に解離する有機電解質 RNaz と無機電解質 NaCl を含む水で構成されたシステムを考えます。

${\displaystyle \mathrm {R} \,\mathrm {Na_{\text{z}}} =\mathrm {R} ^{\text{z-}}+\mathrm {z} \,\mathrm {Na^{\text{+}}} \,.}$

相対表面過剰に関するギブス吸着方程式は次のようになります。

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma =\Gamma _{\text{RNaz}}^{W}\,\mathrm {d} \mu _{\text{RNaz}}\,+\Gamma _{\text{NaCl}}^{W}\,\mathrm {d} \mu _{\text{NaCl}}\,.}$

表面張力と表面過剰濃度の関係は次のようになります。

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma =mRT\Gamma _{i}^{W}\,\mathrm {d} \ln C_{i}\,,}$

ここでmはギブス吸着係数である。^[3] m の値はヘルムホルツ、グイ、スターンの二重層（界面）モデルを使用して計算される。

物質は表面張力に次のようにさまざまな影響を及ぼす可能性があります。

• 効果なし、例えば砂糖
• 表面張力の増加、無機塩
• 表面張力を徐々に下げる、アルコール
• 表面張力を低下させ、最小値に達するとそれ以上の効果はなくなる：界面活性剤

したがって、ギブス等温線は無機塩の表面濃度が負であると予測します。しかし、この見解は、より正確な界面感受性実験と理論モデルの組み合わせにより、近年広範囲に疑問視されています。どちらも、ハロゲン化物の表面傾向は、サイズと分極率が増加するにつれて増加すると予測しています。^[5]そのため、表面張力は、空気と水の界面に向かうイオンの相対的な傾向を決定するための信頼できる方法ではありません。

モデルの妥当性を証明するには、表面濃度を決定する方法が必要です。通常は、エリプソメトリーと界面活性剤分子内に存在する¹⁴ C の崩壊を追跡するという 2 つの異なる手法が使用されます。

イオン性界面活性剤は電解質であるため、特別な配慮が必要です。

• 余分な電解質がない場合

${\displaystyle \Gamma _{S}=-{\frac {1}{2RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C}}\right)_{T,p}\,,}$

ここで、は対イオンを考慮に入れない界面活性剤分子の表面濃度を指します。 ${\displaystyle \Gamma _{S}}$

• 電解質を添加した場合

${\displaystyle \Gamma _{S}=-{\frac {1}{RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C}}\right)_{T,p}\,.}$

液体界面における吸着の程度は、表面張力濃度データとギブスの吸着方程式を使用して評価できます。^[3]ミクロトームブレード法は、界面の重量とモル 濃度を決定するために使用されます。この方法では、ミクロトームブレードを使用して、2元溶液の空気-液体界面の1平方メートルの部分を取得します。

空気と水の界面での吸着の程度を測定するために使用される別の方法は、エマルジョン技術であり、これを使用して水に対する相対的な表面過剰を推定することができる。^[3]

さらに、水溶液中の表面活性成分のギブス表面積過剰は、放射性トレーサー法を用いて測定することができる。表面活性成分は通常、炭素14または硫黄35で標識されている。^[3]