骨格式

有機化合物の骨格式、線角式、結合線式、または略式は、分子構造式の一種であり、分子の結合と分子形状の詳細を簡略に表現したものです。骨格式は、分子を構成する骨格原子で構成される分子の骨格構造を示します。 ^[1]紙の上のように2次元で表されます。有機化学で最も一般的な 炭素原子と水素原子を表すために、特定の規則が採用されています。

この表現の初期の形式は有機化学者アウグスト・ケクレによって最初に開発されたが、現代の形式は分子のルイス構造とその価電子に密接に関連し、影響を受けている。そのため、これらはケクレ構造^[a]またはルイス・ケクレ構造と呼ばれることもある。骨格式は有機化学において広く用いられるようになったが、その理由の1つは、比較的早く簡単に描けること、また反応機構や電子の非局在化の議論に使用される曲線矢印表記法を容易に重ね合わせることができることである。

有機化学では、化学構造を表す他の方法もいくつか一般的に使用されています（ただし、骨格式ほど頻繁ではありません）。たとえば、配座構造は骨格式に似ており、透視図として 3D 空間内の原子のおおよその位置を表すために使用されます。ニューマン投影、ハワース投影、フィッシャー投影などの他のタイプの表現も、骨格式に多少似ています。ただし、使用される規則にはわずかな違いがあり、読者は、描写にエンコードされた構造の詳細を理解するためにそれらを知っておく必要があります。骨格構造と配座構造は有機金属化学や無機化学でも使用されますが、採用されている規則も多少異なります。

有機化合物の骨格構造は、化合物の基本構造を形成する結合した一連の原子です。骨格は結合した原子の鎖、枝、および/または環で構成されます。炭素や水素以外の骨格原子はヘテロ原子と呼ばれます。^[2]

骨格には、水素やさまざまな置換基が原子に結合しています。水素は、炭素に結合している最も一般的な非炭素原子ですが、簡潔にするために明示的には描かれていません。また、炭素原子は一般に炭素原子として直接ラベル付けされません (つまり、「C」)。一方、ヘテロ原子は常に明示的にそのように表記されます (窒素は「N」、酸素は「O」など)。

比較的高い化学反応率を引き起こしたり、化合物のスペクトルに特定の興味深い特性を導入したりするヘテロ原子やその他の原子群は、分子に機能を与えるため、官能基と呼ばれます。ヘテロ原子と官能基は、有機化合物の 親炭化水素に存在する水素原子の代わりとなると考えられるため、総称して「置換基」と呼ばれます。

ルイス構造と同様に、共有結合は線分で示され、二重または三重の線分はそれぞれ二重結合または三重結合を示します。同様に、骨格式は各原子に関連付けられた形式電荷を示します（ただし、孤立電子対は通常オプションです。以下を参照してください）。実際、骨格式は、次の簡略化に従う短縮されたルイス構造と考えることができます。

• 炭素原子は、線分の頂点（交差点または末端）で表されます。わかりやすくするために、メチル基は Me または CH ₃と明示的に表記されることが多く、（ヘテロ）クムレン炭素は、中心に太い点 で表されます。
• 炭素に結合した水素原子が暗示されています。ラベルのない頂点は、オクテット則を満たすために必要な数の水素原子が結合した炭素を表すものと理解されます。一方、形式電荷および/または非結合電子でラベル付けされた頂点は、炭素原子にこれらの指定された特性を与えるために必要な数の水素原子を持つものと理解されます。必要に応じて、明確にするために、アセチレン水素とホルミル水素を明示的に示すことができます。
• ヘテロ原子に結合した水素原子は明示的に示されます。ヘテロ原子とそれに結合する水素原子は通常、水素-ヘテロ原子結合を明示的に示さずに、単一のグループ (例: OH、NH _{2 ) として示されます。メトキシ (OMe) やジメチルアミノ (NMe 2} )などの単純なアルキルまたはアリール置換基を持つヘテロ原子は、類推により同様に示されることがあります。
• カルベン炭素上の孤立電子対は明示的に示さなければなりませんが、他の場合の孤立電子対はオプションであり、強調するためにのみ示されます。対照的に、主族元素の形式電荷と不対電子は常に明示的に示されます。

分子の標準的な描写では、最も寄与が大きい標準形(共鳴構造) が描かれます。ただし、骨格式は「実際の分子」、つまり寄与するすべての標準形の加重平均を表すものと理解されています。したがって、2 つ以上の標準形が等しい重みで寄与し (例: ベンゼン、またはカルボキシレートアニオン)、標準形の 1 つが任意に選択される場合、非局在化結合が非等価な単結合および二重結合として描写されている場合でも、骨格式は分数オーダーの等価な結合を含む真の構造を表すものと理解されます。

骨格構造は19世紀後半に導入されて以来、その外見は大きく進化してきました。今日使用されている図の表記法は1980年代にさかのぼります。ChemDrawソフトウェアパッケージが事実上の業界標準として採用されたおかげで（たとえば、アメリカ化学会、王立化学会、ドイツ化学協会の出版物など）、これらの表記法は1990年代後半から化学文献でほぼ普遍的なものとなっています。特に立体結合の使用に関しては、米国、英国、ヨーロッパでの異なる慣習、または個人の好みにより、いくつかの小さな慣習的バリエーションが今も存在しています。^[3]著者間のもう1つの小さな違いとして、形式電荷はプラス記号またはマイナス記号を丸で囲んで示す（⊕、⊖）ことも、丸なしで示すこともできます。ほとんどの著者が従う表記法のセットを、説明例とともに以下に示す。

たとえば、ヘキサンの骨格式(上) を以下に示します。C ₁とラベル付けされた炭素原子には結合が 1 つしかないように見えるため、結合の総数が 4 になるように、結合している水素も 3 つある必要があります。C ₃とラベル付けされた炭素原子は、他の炭素と 2 つの結合を持っているため、2 つの水素原子にも結合しています。比較のために、 X 線結晶構造解析によって決定されたヘキサンの実際の分子構造のルイス構造(中央)と球棒モデル(下)を示します。

図を描くときに一貫性が保たれる限り、鎖のどの端から番号を付け始めてもかまいません。縮約式または IUPAC 名で方向を確認できます。分子によっては、方向に関係なくよく知られるようになります。

炭素や水素以外の原子はすべて化学記号で表されます。たとえば、塩素は Cl 、酸素は O 、ナトリウムは Na などです。有機化学の文脈では、これらの原子は一般にヘテロ原子として知られています(接頭辞の hetero- はギリシャ語のἕτερος héteros、「その他」を意味する)。

ヘテロ原子に結合した水素原子はすべて明示的に描かれます。たとえば、エタノール ( C ₂ H ₅ OH) では、酸素に結合した水素原子は記号 H で示されますが、炭素原子に結合した水素原子は直接示されません。

ヘテロ原子-水素結合を表す線は、明確さと簡潔さのために通常は省略されるため、ヒドロキシル基などの官能基は、 -O-H ではなく -OH と表記されることが多い。これらの結合は、反応機構に関与しているときにその存在を強調するために、完全に描画されることもある。

以下に比較のために、マイクロ波分光法によって決定された気相中のエタノール分子の実際の3D 構造の骨格式 (上)、ルイス構造(中央)、および球棒モデル (下)を示します。

化学元素記号のように見えるが、非常に一般的な置換基を表したり、元素群の不特定のメンバーを示したりしている記号もあります。これらは擬似元素記号または有機元素と呼ばれ、骨格式では一価の「元素」のように扱われます。 ^[4]一般的な擬似元素記号の一覧:

• Xは任意の（擬似）ハロゲン原子（関連するMLXZ表記では、Xは1電子ドナー配位子を表す）
• LまたはL _{n は}配位子または配位子群を表します(関連する MLXZ 表記では、L は 2 電子ドナー配位子を表します)
• 金属原子の場合はMまたはMet （[M]は配位子の正体が不明または無関係な場合に配位金属ML _{nを示すために使用されます）}
• EまたはEl は任意の求電子剤を表します(文脈によっては、E は任意のp ブロック元素を表すためにも使用されます)
• Nuは任意の求核剤
• Z は共役電子吸引基を表します (関連する MLXZ 表記では、Z はゼロ電子供与性配位子を表します。関連のない用法では、Z はカルボキシベンジル基の略語でもあります。)
• Dは重水素（^2H）
• Tはトリチウム（^3H）

• R は任意のアルキル基または任意のオルガニル基（Alk はアルキル基を明確に示すために使用できます）
• メチル基の私
• エチル基の場合はEt
• (通常の)プロピル基の場合はPr、n -Pr、または ⁿ Prです( Pr はプラセオジム元素の記号でもあります。ただし、プロピル基は 1 価であるのに対し、プラセオジムはほぼ常に 3 価であるため、実際には曖昧さはほとんど生じません。 )
• イソプロピル基の場合はi -Prまたは ⁱ Pr
• すべてアリル基用（珍しい）
• （ノルマル）ブチル基の場合、Bu、n -Buまたは ^nBu
• イソブチル基の場合はi -Buまたは ⁱ Bu（iはイタリック体で表記されることが多い）
• 第二級ブチル基の場合はs -Buまたは ^sBu
• 第三級ブチル基の場合はt -Buまたは ^tBu
• Pn はペンチル基を表します (またはAm は同義のアミル基を表しますが、 Am はアメリシウムの記号でもあります) 。
• ネオペンチル基の場合はNpまたはNeo (警告: 有機金属化学者は、関連するネオフィル基 PhMe _{2 C– を表す記号として Np を使用することが多いです。Np は元素}ネプツニウムの記号でもあります。 )
• シクロヘキシル基の場合はCyまたはChx
• 1-アダマンチル基の広告
• トリチル基の場合はTrまたはTrt

• Ar は芳香族置換基を表します (Ar はアルゴン元素の記号でもあります。ただし、アルゴンは有機化学で遭遇するすべての通常の条件下では不活性であるため、アリール置換基を表すために Ar を使用しても混乱が生じることはありません。)
• Hetは任意のヘテロ芳香族置換基を表す
• ベンジル基の場合はBnまたはBzl です(ベンゾイル基の Bz と混同しないでください。ただし、古い文献ではベンジル基に Bz が使用されている場合があります) 。
• 2,6-ジイソプロピルフェニル基のDipp
• メシチル基のMes
• フェニル基の場合はPh、Φ、またはφ (フェニル基の場合はphiの使用は減少している)
• Tolはトリル基、通常はパラ異性体
• 2,4,6-トリイソプロピルフェニル基を表すIsまたはTipp（前者の記号は同義語の isitylに由来する）
• An はアニシル基、通常はパラ異性体を表します ( An は一般的なアクチノイド元素の記号でもあります。ただし、アニシル基は一価であるのに対し、アクチノイドは通常二価、三価、またはそれ以上の価数であるため、実際にはあいまいさはほとんど生じません。 )
• Cp はシクロペンタジエニル基を表す( Cp はルテチウムの旧名であるカシオペウムの記号である)
• ペンタメチルシクロペンタジエニル基のCp*
• Vi はビニル基を表す（珍しい）

• Ac はアセチル基を表します (Ac はアクチニウム元素の記号でもあります。しかし、アクチニウムは有機化学ではほとんど見かけないので、アセチル基を表すために Ac を使用しても混乱が生じることはありません)。
• Bzはベンゾイル基、OBzはベンゾエート基
• Pivはピバリル（t-ブチルカルボニル）基、OPivはピバレート基である。
• 1-ベンゾトリアゾリル基のBt
• 私は1-イミダゾリル基
• フタルイミド-1-イル基のNPhth

スルホン酸エステルは、求核置換反応において脱離基となることがよくあります。詳細については、スルホニル基とスルホン酸基に関する記事を参照してください。

• Bsはブロシル（p-ブロモベンゼンスルホニル）基、OBsはブロシル酸基
• Msはメシル（メタンスルホニル）基、OMsはメシル酸基
• Nsはノシル（p-ニトロベンゼンスルホニル）基（Nsはニールスボーリウムの化学記号であったが、ボーリウム、Bhに改名された）であり、ONsはノシル化基である。
• Tfはトリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、OTfはトリフラート基
• Nfはノナフリル（ノナフルオロブタンスルホニル）基、CF
  ₃（CF
  ₂）
  ₃それで
  ₂; ONfは非アフラト基である
• Ts はトシル（p-トルエンスルホニル）基（Ts は元素テネシンの記号でもある。しかし、テネシンは不安定すぎて有機化学で遭遇することはないため、トシルを表すために Ts を使用しても混乱は生じない）；OTs はトシル酸基である。

保護基または保護基は、官能基の化学修飾によって分子に導入され、その後の化学反応における化学選択性を獲得し、多段階の有機合成を容易にします。

• t-ブトキシカルボニル基のBoc
• カルボキシベンジル基の場合はCbzまたはZ
• フルオレニルメトキシカルボニル基のFmoc
• アリルオキシカルボニル基のAlloc
• トリクロロエトキシカルボニル基のTroc
• TMS、TBDMS、TES、TBDPS、TIPS、…各種シルイルエーテル基用
• 4-メトキシベンジル基のPMB
• メトキシメチル基のMOM
• 2-テトラヒドロピラニル基のTHP

2 つの原子は、1 対以上の電子を共有することで結合できます。炭素への一般的な結合は、単結合、二重結合、三重結合です。単結合は最も一般的で、骨格式では 2 つの原子の間に 1 本の実線で表されます。二重結合は 2 本の平行線で示され、三重結合は 3 本の平行線で示されます。

より高度な結合理論では、結合次数の非整数値が存在します。このような場合、実線と破線の組み合わせは、それぞれ結合次数の整数部分と非整数部分を示します。

近年、ベンゼンは一般的に、ケクレが1872 年に最初に提案した構造によく似た、単結合と二重結合が交互に並ぶ六角形として描かれています。前述のように、「1,3,5-シクロヘキサトリエン」の単結合と二重結合が交互に並ぶ構造は、ベンゼンの 2 つの同等な標準形 (明示的に示されているものと、形式的な単結合と二重結合のパターンが反対のもの) の 1 つを描いたものであると理解されています。この標準形においては、すべての炭素間結合の長さが同等で、結合次数がちょうど 1.5 です。一般に、アリール環の場合、2 つの類似した標準形が構造に主に貢献することがほとんどですが、それらは同等ではないため、一方の構造が他方よりもわずかに大きく貢献することがあり、結合次数が 1.5 と多少異なる場合があります。

この非局在化を強調する別の表現法では、単結合の六角形の中に円を描き、非局在化したπ軌道を表す。このスタイルは、ヨハネス・ティーレが提案したものに基づいており、かつては有機化学の入門書で非常に一般的であり、非公式の場では今でも頻繁に使用されている。しかし、この描写では電子対が追跡されず、電子の正確な動きを示すことができないため、教育や正式な学術の場ではケクレの描写に大きく取って代わられている。^[f]

立体化学は、骨格式で便宜的に表記される: ^[5]

• 
  
  ( R )-2-クロロ-2-フルオロペンタンの球棒モデル
• 
  
  ( R )-2-クロロ-2-フルオロペンタンの骨格式
• 
  
  ( S )-2-クロロ-2-フルオロペンタンの骨格式
• 
  アンフェタミンの骨格式。2つの立体異性体の混合物であることを示す: ( R )-および( S )-

関連する化学結合はいくつかの方法で表すことができます。

• 実線は紙または画面の平面上の結合を表します。
• 実線のくさびは、紙や画面の平面から観察者の方向を向く結合を表します。
• ハッシュドウェッジまたは破線（太いまたは細い）は、観察者から離れて紙またはスクリーンの平面を指す結合を表します。^[g]
• 波線は、未知の立体化学またはその時点で考えられる 2 つの立体異性体の混合物を表します。
• ステロイド化学でかつて一般的だった水素立体化学の時代遅れの^[h]表記は、上向きの水素原子には頂点を中心とした塗りつぶされた円（それぞれHドット/Hダッシュ/H円と呼ばれることもある）を使用し、下向きの水素原子には頂点の隣に2つのハッシュマークまたは白抜きの円を使用するというものである。

  

この表記法の初期の使用は、 1932年にリチャード・クーンが出版物で太い実線と点線を使用したことに遡ります。現代の実線と点線のくさび形は、1940年代にジュリオ・ナッタが高分子の構造を表すために導入し、ドナルド・J・クラムとジョージ・S・ハモンドの1959年の教科書『有機化学』で広く普及しました。^[6]

骨格式はアルケンのシス異性体とトランス異性体を表すことができる。波状の単結合は、未知または未指定の立体化学、または異性体の混合物（四面体立体中心など）を表す標準的な方法である。交差二重結合が時々使用されるが、これはもはや一般的な使用には受け入れられないスタイルであると考えられているが、コンピュータソフトウェアでは依然として必要とされる可能性がある。^[5]

水素結合は、一般的に点線または破線で示されます。他の文脈では、破線は遷移状態における部分的に形成された結合または切断された結合を表すこともあります。

• chemguide.co.ukからの有機分子の描画