回転分光法

回転分光法は、気相中の分子の量子化された回転状態間の遷移エネルギーの測定に関係する。極性分子の回転スペクトル（パワースペクトル密度対回転周波数）は、マイクロ波分光法^[1]または遠赤外線分光法による吸収または発光で測定できる。非極性分子の回転スペクトルはこれらの方法では観測できないが、ラマン分光法では観測および測定できる。回転分光法は、回転エネルギーの変化が振動エネルギーの変化と一緒に起こる回転振動分光法や、回転、振動、電子エネルギーの変化が同時に起こる回転振動分光法（または単に振動分光法）と区別するために、純粋回転分光法と呼ばれることもある。

回転分光法では、分子は対称性に従って球状トップ、線形分子、対称トップに分類され、これらの分子の回転エネルギー項の解析式を導くことができます。4 番目のカテゴリである非対称トップについては、回転レベル J = 3 まで解析式を導くことができますが、より高いエネルギーレベルは数値的方法を使用して決定する必要があります。回転エネルギーは、分子を剛体回転子と見なし、遠心歪み、微細構造、超微細構造、およびコリオリ 結合を考慮するための追加の項を適用することで理論的に導き出されます。スペクトルを理論式に当てはめると、角慣性モーメントの数値が得られ、好ましい場合には、そこから分子結合の長さと角度の非常に正確な値を導くことができます。静電場が存在すると、分子の電気双極子モーメントを決定できるシュタルク分裂があります。

回転分光法の重要な応用は、電波望遠鏡を使用して星間物質の化学組成を調査することです。

回転分光法は、主に分子物理学の基礎的側面を調査するために使用されてきました。これは、気相分子の分子構造を決定するための非常に正確なツールです。これは、CHの回転に関連するような内部回転に対する障壁を確立するために使用できます。
₃Cに対するグループ
₆H
₄クロロトルエン中のCl基（C
₇H
₇Cl）。^[2]微細構造や超微細構造を観察できる場合、この技術は分子の電子構造に関する情報も提供します。ファンデルワールス、水素、ハロゲン結合などの弱い分子相互作用の性質に関する現在の理解の多くは、回転分光法によって確立されています。電波天文学との関連では、この技術は星間物質の化学組成の探査において重要な役割を果たしています。マイクロ波遷移は実験室で測定され、電波望遠鏡を使用して星間物質からの放射と一致します。NH
₃は星間物質で確認された最初の安定した多原子分子であった。^[3]一酸化塩素の測定^[4]は大気化学 にとって重要である。現在の天体化学のプロジェクトには、実験室でのマイクロ波分光法と、アタカマ大型ミリ波サブミリ波干渉計（ALMA）などの最新の電波望遠鏡を使用した観測の両方が含まれている。^[5]

気相中の分子は、分子の質量中心を中心とする、空間内で固定された向きの互いに直交する一連の軸に対して自由に回転できます。液相または固相中の分子は分子間力が存在するため、自由に回転できません。各固有の軸の周りの回転は、その軸の周りの慣性モーメントと量子数に依存する一連の量子化されたエネルギー レベルに関連付けられています。したがって、線形分子の場合、エネルギー レベルは単一の慣性モーメントと単一の量子数 によって記述され、これが回転角運動量の大きさを定義します。 ${\displaystyle J}$

対称回転子（または対称トップ - 次のセクションを参照）である非線形分子の場合、慣性モーメントが2つあり、エネルギーは2番目の回転量子数にも依存します。これは、主対称軸に沿った回転角運動量のベクトル成分を定義します。^[6]以下に詳述する式を使用して分光データを分析すると、慣性モーメントの値を定量的に決定できます。これらの値から、分子構造と寸法の正確な値を取得できます。 ${\displaystyle K}$

直線分子の場合、回転スペクトルの解析により、分子の回転定数^{[注 2]}と慣性モーメントの値が得られ、原子質量がわかれば、結合長を直接決定するために使用できます。2原子分子の場合、このプロセスは簡単です。2つ以上の原子を持つ直線分子の場合は、16 O 12 C 32 Sや16 O 12 C 34 Sなどの2つ以上の同位体のスペクトルを測定する必要があります。これ^により、^一連の^同時方程式^を設定^して^結合長を解くことができます。[注3 ]この^{方法で得られた結合長は、平衡結合長とわずかに異なります。これは、回転状態が参照する振動基底状態に}ゼロ点エネルギーがあるのに対し、平衡結合長はポテンシャルエネルギー曲線で最小値にあるためです。回転定数の関係は次のように表されます。

${\displaystyle B_{v}=B-\alpha \left(v+{\frac {1}{2}}\right)}$

ここでvは振動量子数、αは振動回転相互作用定数であり、2つの異なる振動状態のB値がわかれば計算できる。^[7]

他の分子の場合、スペクトルを分解して、割り当てられた個々の遷移から結合長と結合角の両方を推測できます。これが不可能な場合は、ほとんどの非対称トップと同様に、想定される分子構造から計算された 3 つの慣性モーメントにスペクトルを適合させることしかできません。分子構造を変えることで適合性が向上し、構造の定性的な推定値が得られます。このアプローチを使用して分子構造を決定する場合、同位体置換は非常に役立ちます。

量子力学では、分子の自由回転が量子化されるため、回転エネルギーと角運動量は、分子の慣性モーメント、に単純に関連している特定の固定値のみを取ることができます。どの分子にも、 、およびシステムの質量中心を原点とする3 つの相互に直交する軸A、B、Cについての 3 つの慣性モーメントがあります。この記事で使用されている一般的な慣例では、軸、軸が最小の慣性モーメントに対応するように定義します。ただし、一部の著者は、軸を最高次の 分子回転軸として定義しています。${\displaystyle I}$${\displaystyle I_{A}}$${\displaystyle I_{B}}$${\displaystyle I_{C}}$${\displaystyle I_{A}\leq I_{B}\leq I_{C}}$${\displaystyle A}$${\displaystyle A}$

分子のエネルギー準位の特定のパターン（したがって、回転スペクトルの遷移）は、その対称性によって決まります。分子を観察する便利な方法は、構造の対称性に基づいて分子を4つの異なるクラスに分けることです。これらは

球状トップ（球状ローター）

これら3つの慣性モーメントはすべて等しい。球状トップの例としては、リン四量体（P${\displaystyle I_{A}=I_{B}=I_{C}}$
₄)、四塩化炭素 ( CCl
₄）およびその他の四ハロゲン化物、メタン（CH
₄)、シラン、( SiH
₄)、六フッ化硫黄（SF
₆)およびその他の六ハロゲン化物。これらの分子はすべて、立方晶点群T _dまたは O _hに属します。

線状分子

直線分子の場合、慣性モーメントは で関係付けられます。ほとんどの場合、はゼロと見なすことができます。直線分子の例には、酸素分子 ( O${\displaystyle I_{A}\ll I_{B}=I_{C}}$${\displaystyle I_{A}}$
₂)、窒素（N
₂)、一酸化炭素 (CO)、ヒドロキシラジカル (OH)、二酸化炭素 (CO ₂ )、シアン化水素 (HCN)、硫化カルボニル (OCS)、アセチレン (エチン (HC≡CH) 、ジハロエチン) です。これらの分子は、点群 C _∞vまたは D _∞hに属します。

対称トップ（対称ローター）

対称トップとは、2 つの慣性モーメントが同じ、つまりである分子です。定義により、対称トップは 3 倍以上の回転軸を持たなければなりません。便宜上、分光学者は分子を を持つ扁平対称トップ(ソーサーまたはディスク形状) とを持つ長楕円対称トップ(ラグビー フットボールまたは葉巻形状)の 2 つの対称トップ クラスに分類します。スペクトルはかなり異なって見えるため、すぐに認識できます。対称トップの例には次のものがあります。 ${\displaystyle I_{A}=I_{B}}$${\displaystyle I_{B}=I_{C}}$${\displaystyle I_{A}=I_{B}$${\displaystyle I_{A}=I_{B}=I_{C}}$

オブラート

ベンゼン、C
₆H
₆;アンモニア、NH
₃;四フッ化キセノン、XeF
₄

長楕円形

クロロメタン、CH
₃Cl、プロピン、CH
₃C≡CH

詳細な例として、アンモニアは3回回転軸の周り の慣性モーメントI _C = 4.4128 × 10 ⁻⁴⁷ kg m ^{2を持ち、} _{C 3}軸に垂直な任意の軸の周りのモーメントIA = I _B = 2.8059 × 10 ⁻⁴⁷ kg m ²を持ちます。この固有の慣性モーメントは他の2つよりも大きいため、分子は扁平対称のトップです。^[8]

非対称トップ（非対称ローター）

3つの慣性モーメントはそれぞれ異なる値を持ちます。非対称トップを持つ小さな分子の例としては、水、Hなどがあります。
₂Oおよび二酸化窒素、NO
₂最も高い対称軸は 2 回の回転軸です。ほとんどの大きな分子は非対称トップです。

回転状態間の遷移は、永久電気双極子モーメントを持つ分子で観測される。^{[9] [注4]この規則の結果、} Nのような中心対称線状分子ではマイクロ波スペクトルは観測されない。
₂（二窒素）またはHCCH（エチン）は非極性です。CH
₄（メタン）は双極子モーメントがゼロで分極率が等方性であるため、遠心力による歪みの影響がなければ純粋な回転スペクトルは持たない。分子が3回対称軸を中心に回転すると小さな双極子モーメントが生成され、マイクロ波分光法で弱い回転スペクトルを観測することができる。^[10]

対称トップの場合、電気双極子が許容する純粋な回転遷移の選択則はΔ K = 0、Δ J = ±1である。これらの遷移はスピン 1 の単一光子の吸収（または放出）によるものであるため、角運動量保存則は分子の角運動量が最大 1 単位変化できることを意味する。^[11]さらに、量子数Kは + Jから - Jまでの値に制限される。^[12]

ラマンスペクトルの場合、分子は遷移を起こし、入射光子が吸収され、別の散乱光子が放出されます。このような遷移が許容されるための一般的な選択則は、分子の分極率が異方性でなければならない、つまり、すべての方向で同じではないということです。^[13]分極率は、楕円体として表すことができる3次元テンソルです。球状トップ分子の分極率楕円体は実際には球状であるため、これらの分子は回転ラマンスペクトルを示しません。他のすべての分子では、ストークス線と反ストークス線の両方^{[注 5]}が観測され、多くの回転状態が熱的に占有されているという事実により、それらは同様の強度を持ちます。線形分子の選択則はΔJ = 0、±2です。値±2の理由は、回転中に分極率が2回同じ値に戻るためです。^[14]値ΔJ = 0は分子遷移に対応するのではなく、入射光子が単に方向を変えるレイリー散乱に対応します。 ^[15]

対称トップ分子の選択則は

ΔK = 0

K = 0の場合、Δ J = ±2

K ≠ 0の場合、Δ J = 0、±1、±2

ΔJ = +1の遷移はR系列に属すると言われ、ΔJ = +2の遷移はS系列に属する。^{[15]ラマン遷移には2つの光子が関与するため、分子の角運動量}が2単位変化する可能性がある。

回転定数の単位は測定の種類によって異なります。波数スケール（）の赤外線スペクトルの場合、単位は通常、センチメートルの逆数で、cm ⁻¹と表記されます。これは、文字通り 1 センチメートルあたりの波の数、またはセンチメートル単位の波長の逆数です（）。一方、周波数スケール（）のマイクロ波スペクトルの場合、単位は通常、ギガヘルツです。これら 2 つの単位の関係は、次の式から導かれます。 ${\displaystyle {\チルダ {\nu }}}$${\displaystyle {\チルダ {\nu }}=1/\lambda }$${\displaystyle \nu}$

${\displaystyle \nu \cdot \lambda =c,}$

ここでνは周波数、λは波長、cは光速です。従って、

${\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}={\frac {1}{\lambda /{\text{cm}}}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{c/\left({\text{cm}}\cdot \mathrm {s} ^{-1}\right)}}={\frac {\nu /{\text{s}}^{-1}}{2.99792458\times 10^{10}}}.}$

1GHz = 10 ⁹ Hzなので、数値変換は次のように表すことができます。

${\displaystyle {\tilde {\nu }}/{\text{cm}}^{-1}\approx {\frac {\nu /{\text{GHz}}}{30}}.}$

振動励起状態の分布はボルツマン分布に従うため、低周波振動状態は室温でもかなり分布している。振動が励起されると慣性モーメントが高くなるため、回転定数 ( B ) は減少する。その結果、各振動状態の回転周波数は互いに異なる。これにより、回転スペクトルに「衛星」線が生じる可能性がある。一例として、シアノジアセチレン、H−C≡C−C≡C−C≡Nがあげられる。 ^[16]

さらに、回転（非慣性）フレーム内の原子核の振動運動の間には、架空の力であるコリオリの結合が存在します。しかし、振動量子数が変化しない限り（つまり、分子が 1 つの振動状態のみにある限り）、振動の時間は回転に必要な時間よりもはるかに短いため、振動の回転への影響は重要ではありません。低い振動量子数と回転量子数のみに関心がある場合、コリオリの結合も無視できる場合がよくあります。

歴史的に、回転エネルギー準位の理論は、赤外線分光法におけるガスの振動回転スペクトルの観測を説明するために開発されました。これは、マイクロ波分光法が実用化される前に使用されていました。第一近似では、回転と振動は分離可能とみなすことができるため、回転エネルギーは振動エネルギーに加算されます。たとえば、直線分子の回転エネルギー準位（剛体回転子近似）は、

${\displaystyle E_{\text{rot}}=hcBJ(J+1).}$

この近似では、遷移の振動回転波数は

${\displaystyle {\チルダ {\nu }}={\チルダ {\nu }}_{\text{vib}}+B''J''(J''+1)-B'J'(J' +1),}$

ここで、およびはそれぞれ上部および下部の振動状態の回転定数であり、およびは 上部および下部レベルの回転量子数である。実際には、この式は振動の非調和性、遠心歪み、およびコリオリ結合の影響を考慮して修正する必要がある。^[17]${\displaystyle B''}$${\displaystyle B'}$${\displaystyle J''}$${\displaystyle J'}$

スペクトルのいわゆるRブランチでは、振動と回転の両方が同時に励起されます。Pブランチでは、回転エネルギーの量子が失われ、振動エネルギーの量子が得られます。純粋な振動遷移により、スペクトルのQブランチが発生します。回転状態の熱分布のため、P ブランチは Rブランチよりもわずかに強度が低くなります。 ${\displaystyle J'=J''+1}$${\displaystyle J'=J''-1}$${\displaystyle \Delta J=0}$

赤外線測定から得られる回転定数はマイクロ波分光法で得られるものとよく一致しますが、後者の方が通常はより高い精度が得られます。

球状トップ分子には正味の双極子モーメントはありません。入射光子の電場によって回転を加速できる永久双極子モーメントがないため、吸収分光法や発光分光法では純粋な回転スペクトルを観測できません。また、分極率は等方性であるため、ラマン分光法でも純粋な回転遷移を観測することはできません。ただし、回転定数は振動回転分光法で取得できます。これは、分子が振動励起状態で極性を持つ場合に発生します。たとえば、メタン分子は球状トップですが、非対称 CH 伸縮バンドは赤外線スペクトルで回転微細構造を示し、振動回転結合で示されています。このスペクトルは、バンドの非対称構造に コリオリ結合の明確な証拠を示している点でも興味深いものです。

剛体回転子は、回転分子のモデルを構築するための良い出発点です。構成原子は剛体結合でつながった質点であると仮定します。線形分子は単一の軸上にあり、各原子は質量中心の周りの球面上を動きます。2 つの回転自由度は、分子軸の方向を表す球座標θ と φ に対応し、量子状態は 2 つの量子数 J と M によって決定されます。J は回転角運動量の大きさを定義し、M は外部電場や磁場などの空間に固定された軸周りのその成分を定義します。外部場がない場合、エネルギーは J のみに依存します。剛体回転子モデルでは、分子の 回転エネルギー レベルF (J) は次のように表すことができます。

${\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)\qquad J=0,1,2,...}$

ここで は分子の回転定数であり、 は分子の慣性モーメントと関係している。直線分子では、分子軸に垂直な軸の周りの慣性モーメントは一意であり、つまり となる。 ${\displaystyle B}$${\displaystyle I_{B}=I_{C},I_{A}=0}$

${\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}$

二原子分子の場合

${\displaystyle I={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}d^{2}}$

ここで、m ₁とm _{2 は}原子の質量であり、d は原子間の距離です。

選択則によれば、放出または吸収の際には回転量子数は1だけ変化しなければならない。つまり、回転スペクトルにおける線の位置は次のように表される。 ${\displaystyle \Delta J=J^{\prime }-J^{\prime \prime }=\pm 1}$

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=F\left(J^{\prime }\right)-F\left(J^{\prime \prime }\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

ここで、 は下位レベルを表し、 は遷移に関与する上位レベルを表します。 ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$${\displaystyle J^{\prime }}$

この図は、 =1 選択規則に従う回転遷移を示しています。破線は、これらの遷移が実験的に観察できる特徴にどのようにマッピングされるかを示しています。隣接する遷移は、観察されたスペクトル内で 2 Bで分離されています。このプロットのx軸には、周波数または波数単位も使用できます。 ${\displaystyle \Delta J}$${\displaystyle J^{\prime \prime }{\leftarrow }J^{\prime }}$

遷移が起こる確率は、観測される回転線の強度に影響を与える最も重要な要因です。この確率は、遷移に関与する初期状態のポピュレーションに比例します。回転状態のポピュレーションは、2つの要因に依存します。量子数Jの励起状態にある分子の数は、基底状態の分子の数N _J / N ₀に対して、ボルツマン分布によって次のように 与えられます。

${\displaystyle {\frac {N_{J}}{N_{0}}}=e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}=e^{-{\frac {BhcJ(J+1)}{kT}}}}$、

ここでkはボルツマン定数、Tは絶対温度である。この係数はJが増加するにつれて減少する。2番目の係数は回転状態の縮退であり、2J + 1に等しい。この係数はJが増加するにつれて増加する。2つの係数を組み合わせると^[18]

${\displaystyle {\text{population}}\propto (2J+1)e^{-{\frac {E_{J}}{kT}}}}$

最大の相対強度は^{[19] [注6]で発生する。}

${\displaystyle J={\sqrt {\frac {kT}{2hcB}}}-{\frac {1}{2}}}$

右の図は、上のスペクトルにほぼ対応する強度パターンを示しています。

分子が回転すると、遠心力によって原子が引き離される。その結果、分子の慣性モーメントが増加し、剛体回転子の式を使用して計算した場合の値が減少する。これを考慮するため、二原子分子の回転エネルギーレベルに遠心歪み補正項が追加される。^[20]${\displaystyle B}$

${\displaystyle F\left(J\right)=BJ\left(J+1\right)-DJ^{2}\left(J+1\right)^{2}\qquad J=0,1,2,...}$

ここで、遠心歪み定数です。 ${\displaystyle D}$

したがって、回転モードの線の位置は次のように変わります。

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime }}=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

その結果、線間の間隔は、剛体回転子近似の場合のように一定ではなく、回転量子数が増加するにつれて減少します。

これらの表現の根底にある仮定は、分子の振動が単振動に従うというものである。調和近似では、遠心定数は 次のように導出される。 ${\displaystyle D}$

${\displaystyle D={\frac {h^{3}}{32\pi ^{4}I^{2}r^{2}kc}}}$

ここでkは振動力定数である。と${\displaystyle B}$${\displaystyle D}$

${\displaystyle D={\frac {4B^{3}}{{\tilde {\omega }}^{2}}}}$

ここで、は調和振動周波数である。非調和性を考慮する場合は、エネルギーレベルと線の位置の式にJの高次の項を追加する必要がある。^{[20]顕著な例は、}フッ化水素の回転スペクトルであり、 [J(J+1)] ⁵までの項に適合している。^[21]${\displaystyle {\tilde {\omega }}}$

二酸素分子Oの電気双極子モーメント
₂はゼロですが、分子は2つの不対電子を持つ常磁性体であるため、磁気双極子遷移が起こり、マイクロ波分光法で観測できます。単位電子スピンは、与えられた分子回転角運動量ベクトル K に対して3つの空間配向を持ち、各回転レベルは3つの状態 J = K + 1、K、K - 1 に分割されます。このいわゆる p 型三重項の各 J 状態は、分子の回転運動に対するスピンの異なる配向から生じます。これらの三重項のいずれにおいても、連続する J 項間のエネルギー差は約 2 cm ⁻¹ (60 GHz) ですが、J = 1←0 の差だけは約 4 cm ⁻¹です。磁気双極子遷移の選択規則により、三重項の連続するメンバー間の遷移が許容されるため (ΔJ = ±1)、回転角運動量量子数 K の各値に対して、2つの遷移が許容されます。^16O原子核は核スピン角運動量がゼロであるため、対称性を考慮するとKは奇数値のみを取る必要がある。^{[22] [23]}

対称回転子の場合、量子数J は分子の全角運動量に関連付けられます。与えられた J の値に対して、2 J +1 倍の縮退があり、量子数Mは + J ...0 ... - Jの値をとります。3 番目の量子数K は、分子の主回転軸の周りの回転に関連付けられます。外部電場がない場合、対称トップの回転エネルギーは J と K のみの関数であり、剛体回転子近似では、各回転状態のエネルギーは次のように表されます。

${\displaystyle F\left(J,K\right)=BJ\left(J+1\right)+\left(A-B\right)K^{2}\qquad J=0,1,2,\ldots \quad {\mbox{and}}\quad K=+J,\ldots ,0,\ldots ,-J}$

ここで、 は長楕円対称のトップ分子、 は扁平分子の場合です。 ${\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{B}}}}$${\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{A}}}}$${\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{C}}}}$

これにより、遷移波数は次のように表される。

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2B\left(J^{\prime \prime }+1\right)\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

これは直線分子の場合と同じである。^[24]遠心力による歪みを一次補正すると、遷移波数は

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{J^{\prime }\leftrightarrow J^{\prime \prime },K}=F\left(J^{\prime },K\right)-F\left(J^{\prime \prime },K\right)=2\left(B-2D_{JK}K^{2}\right)\left(J^{\prime \prime }+1\right)-4D_{J}\left(J^{\prime \prime }+1\right)^{3}\qquad J^{\prime \prime }=0,1,2,...}$

D _JKの項は、異なるK値を持つ剛体回転子近似に存在する退化を除去する効果があります。^[25]

量子数Jは、前述のように、全角運動量を指します。慣性モーメントは 3 つあるため、考慮すべき独立した量子数は他に 2 つありますが、非対称ローターの項の値は閉じた形式では導出できません。それらは、各J値ごとに個別の行列対角化によって得られます。対称トップの形状に近い分子の公式が利用可能です。^[26]

水分子は非対称トップの重要な例である。水分子は、約200 cm ⁻¹以下の遠赤外線領域で強力な純粋回転スペクトルを有する。このため、遠赤外線分光計は、乾燥ガスでパージするか真空排気するかのいずれかの方法で大気中の水蒸気を除去する必要がある。スペクトルは詳細に分析されている。^[27]

原子核のスピン量子数Iが1/2 より大きい場合、原子核は四重極モーメントを持ちます。その場合、原子核スピン角運動量と回転角運動量の結合により、回転エネルギー準位の分裂が起こります。回転準位の量子数JがIより大きい場合、2 つのI + 1準位が生成されます。しかし、J がIより小さい場合は、2 つのJ + 1準位が生成されます。この効果は、超微細分裂の一種です。たとえば、 HCN の¹⁴ N ( I = 1 ) では、 J > 0 のすべての準位が 3 つに分裂します。サブ準位のエネルギーは、原子核四重極モーメントと、 FおよびJの関数に比例します。ここで、F = J + I、J + I − 1、…、| J − I |です。したがって、原子核四重極分裂を観察することで、原子核四重極モーメントの大きさを決定できます。^{[28]これは}核四重極共鳴分光法 の代替法である。回転遷移の選択則は^{[29]となる。}

${\displaystyle \Delta J=\pm 1,\Delta F=0,\pm 1}$

静的な外部電場が存在すると、各回転状態の 2 J + 1 縮退が部分的に除去されます。これはシュタルク効果の一例です。たとえば、線形分子では、各エネルギーレベルはJ + 1成分に分割されます。分割の程度は、電場強度の 2 乗と分子の双極子モーメントの 2 乗に依存します。^[30]原理的には、これは分子の双極子モーメントの値を高精度で決定する手段を提供します。例としては、μ = 0.71521 ± 0.00020デバイの硫化カルボニル(OCS)があります。ただし、分割は μ ²に依存するため、双極子の向きは量子力学的考察から推測する必要があります。^[31]

常磁性分子を磁場内に置いた場合にも同様の縮退の解消が起こり、ゼーマン効果の一例となる。気体状態で観察できるほとんどの種は反磁性である。例外は一酸化窒素、NO、二酸化窒素、NOなどの奇数電子分子である。
₂、一部の塩素酸化物、ヒドロキシルラジカル。ゼーマン効果は二酸素、Oで観測されている。
₂^[32]

分子の回転遷移はラマン分光法でも観測できる。回転遷移はラマン分光法では異方性 分極率を持つ分子であれば観測可能であり、球状頂点を除くすべての分子が含まれる。つまり、吸収や発光では観測できない永久双極子モーメントを持たない分子の回転遷移は、ラマン分光法では散乱によって観測できる。フーリエ変換赤外分光計を適応させることで、非常に高解像度のラマンスペクトルを得ることができる。例として、次のスペクトルがある。¹⁵
いいえ
₂これは核スピンの影響を示しており、隣接する線では強度が3:1に変化している。データから結合長は109.9985±0.0010pmと推定された。^[33]

現代の分光計の大部分は、市販のコンポーネントと特注のコンポーネントを組み合わせて使用​​しており、ユーザーは特定のニーズに合わせてこれらを統合します。機器は、一般的な動作原理に従って大まかに分類できます。回転遷移は電磁スペクトルの非常に広い領域にわたって見られますが、機器コンポーネントの動作帯域幅には基本的な物理的制約が存在します。まったく異なる周波数領域内での測定に切り替えることは、多くの場合非現実的でコストがかかります。以下に説明する機器と動作原理は、一般に、6～24 GHz の周波数で行われるマイクロ波分光実験に適しています。

マイクロ波分光計は、マイクロ波放射源、サンプルガスを導入できる吸収セル、スーパーヘテロダイン受信機などの検出器を使用して最も簡単に構築できます。スペクトルは、送信された放射の強度を検出しながら、放射源の周波数をスイープすることによって取得できます。導波管の簡単なセクションを吸収セルとして使用できます。吸収セル内の電極に交流電流を印加する技術の重要なバリエーションにより、回転遷移の周波数が変調されます。これはシュタルク変調と呼ばれ、感度を向上させる位相敏感検出法を使用できます。吸収分光法では、室温で熱力学的に安定しているサンプルを研究できます。分子 ( NH
₃）は1934年にクリートンとウィリアムズによって実施されました。^{[34]その後の実験では、}クライストロンなどの強力なマイクロ波源が利用されましたが、その多くは第二次世界大戦中にレーダー用に開発されました。マイクロ波分光法の実験の数は、戦後すぐに急増しました。1948年までに、ウォルター・ゴーディは約100の研究論文に含まれる結果のレビューを作成できました。^[35]マイクロ波吸収分光計の商用バージョン^[36]は、1970年代にヒューレット・パッカード によって開発され、かつては基礎研究に広く使用されていました。現在、ほとんどの研究室では、バレ・フライガレ分光計またはチャープパルスフーリエ変換マイクロ波（FTMW）分光計を使用しています。

FTMW分光法の基礎となる理論的枠組み^[37]は、 FT-NMR分光法を説明するために使用されるものと類似している。進化するシステムの挙動は、光ブロッホ方程式によって記述される。まず、短い（通常0～3マイクロ秒の持続時間）マイクロ波パルスが、回転遷移を伴う共鳴時に導入される。このパルスからエネルギーを吸収する分子は、入射放射線と同位相でコヒーレントに回転するように誘導される。分極パルスの非活性化に続いて、分子集団のデコヒーレンスを伴うマイクロ波放射が発生する。この自由誘導減衰は、機器の設定に応じて1～100マイクロ秒の時間スケールで発生する。1950年代のDickeと同僚による先駆的な研究に続き、^[38] 1975年にEkkersとFlygareによって最初のFTMW分光計が構築された。 ^[39]

Balle、Campbell、Keenan、Flygare は、FTMW 技術が、ファブリ ペロー空洞を含む真空チャンバーで構成される「自由空間セル」内で適用できることを実証しました。^{[40]この技術により、サンプルは、膨張するガス ジェットの喉部でわずか数}ケルビンまで急速に冷却された後、わずか数ミリ秒でプローブできます。これは、(i) 分子を低温に冷却すると、利用可能な集団が最も低い回転エネルギー レベルに集中するため、革命的な開発でした。ファブリ ペロー空洞の使用によってもたらされる利点と相まって、分光計の感度と解像度が大幅に向上し、観測されるスペクトルの複雑さが軽減されました。(ii) このような低温では、分子が断片化または化学反応を起こすのに十分なエネルギーがないため、非常に弱く結合した分子を分離して研究できるようになりました。William Klemperer は、この機器を弱く結合した相互作用の調査に使用した先駆者でした。 Balle-Flygare FTMW分光計のファブリペロー共振器は通常6～18GHzの任意の周波数で共振するように調整できますが、個々の測定の帯域幅は約1MHzに制限されています。アニメーションは、現在マイクロ波分光法で最も広く使用されているこの装置の動作を示しています。^[41]

FTMW分光法の誕生以来、デジタイザーと関連電子技術が大幅に進歩したことに注目し、バージニア大学のBH Pate氏^[42]は、Balle-Flygare FT-MW分光計の多くの利点を維持しながら、(i) 1マイクロ秒未満で周波数が最大12GHzまでスイープする 「チャープ」マイクロ波分極パルスを生成するための高速(>4GS/s)任意波形発生器の使用、および(ii) 分子の自由誘導減衰をデジタル化しフーリエ変換するための高速(>40GS/s)オシロスコープの使用において革新を起こした分光計[43]を設計しました。その結果、弱く結合した分子の研究を可能にするだけでなく、Balle-Flygare FTMW分光計と比較して大幅に拡張された測定帯域幅(12GHz)を活用できる機器が誕生しました。オリジナルのCP-FTMW分光計の改良版は、米国、カナダ、ヨーロッパの多くのグループによって構築されています。^{[44] [45]}この装置は、Balle-Flygare設計が提供する高感度と解像度を非常に補完する広帯域機能を提供します。

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