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ジョージ・ハモンド | |
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| 生まれる | 1921年5月22日 |
| 死亡 | 2005年10月5日（享年84歳） |
| 母校 | |
| 知られている | |
| 受賞歴 |
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| 科学者としてのキャリア | |
| フィールド | 化学 |
| 機関 | |
| 博士課程の指導教員 | ポール・ドーティ・バートレット |
ジョージ・シムズ・ハモンド（1921年5月22日 - 2005年10月5日）は、アメリカの科学者、理論化学者であり、 「ハモンドの原則」を提唱し、有機化学反応における遷移状態の幾何学的構造の一般理論である有機光化学の父であった。 [1] [2] [3]ハモンドの研究は、科学哲学に影響を与えたことでも知られている。[4]彼の研究により、1968年にノリス賞、 1976年にプリーストリーメダル、1994年にアメリカ国家科学賞、[5] 2003年にオスマー金メダルが授与された。 [6] [7]彼は1979年から1989年まで アライド・ケミカル・コーポレーションの会長を務めた。
彼はカリフォルニア工科大学の化学者であり、その後同大学の化学学部と化学工学部の両学部長を務めた。オックスフォード大学とバーゼル大学でそれぞれグッゲンハイムフェローと国立科学財団フェローとして研究を行った。 1974年から1978年まで 米国科学アカデミーの外務長官を務めた。
メイン州出身の彼はオーバーンで生まれ育ち、近くのメイン州ルイストンにあるベイツ大学に入学し、 1943年に化学の理学士号を優秀な成績で取得して卒業した。1947年にハーバード大学でポール・ダウティ・バートレットの指導の下で博士号を取得し、1948年にはカリフォルニア大学ロサンゼルス校でソール・ウィンスタインの指導の下、博士研究員として研究を行った。
幼少期と教育
ジョージ・シムズ・ハモンドは1921年5月22日、メイン州オーバーンで生まれた。[1]オーバーンで育った彼の家族は、ハードスクラップル・ロードにある近所の酪農場の経営を任されていた。ハモンドが13歳のとき、父親が亡くなった。彼は7人兄弟の長男で、シングルマザーに育てられた。幼い頃から、ハモンドは母親や兄姉とともに酪農場の日々の運営を任されていた。[1]ハモンドの両親は大学を卒業していたが、オーバーンの地元の学校が嫌いだった。[8]その結果、彼は6年生まで自宅で教育を受けた。その後、彼は1938年に卒業するまでオーバーンの様々な公立学校で教育を受けた。卒業後はギャップイヤーを取り、酪農場の経営を続けた。学業を休学した後、彼はメイン州ルイストンのベイツ大学に出願し、合格した。彼は1943年1月に化学の理学士号を優秀な成績で取得し、ファイ・ベータ・カッパの会員となった。[1]
初期のキャリア
大学卒業後、ハモンドはペンシルベニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社で化学者としての職を得た。数か月勤務した後、彼はハーバード大学大学院に進学するために退職し、そこで理学修士号（MS）と哲学博士号（Ph.D.）を取得した。[1]彼の論文「アリル酢酸の重合阻害」は、ポール・ダウティ・バートレットの指導を受けた。その後、ハモンドはカリフォルニア州ロサンゼルスに移り、 UCLAで分子間化合物を研究した。[1]
学術界でのキャリア
彼の学術的経歴は1948年にアイオワ州立大学で教鞭を執ったことから始まった。彼は化学の助教授を務めた。そこで彼は自身の名を冠した仮説を発表したが、これは現在では有機光化学の分野で最も重要な出版物として広く知られている。[1] [2] [3]彼はオックスフォード大学とバーゼル大学にそれぞれグッゲンハイムフェローと国立科学財団フェローとして移った。[1] 1958年に彼はカリフォルニア工科大学の有機化学教授に就任した。後に彼はアーサー・エイモス・ノイズ化学教授に任命され、その後化学部と化学工学部のリーダーとなった。カリフォルニア工科大学で14年間教鞭をとり、学術管理者を務めた後、1972年にカリフォルニア大学サンタクルーズ校に移った。カリフォルニア大学サンタクルーズ校では、彼は教授と自然科学部の学長を兼任した。[1] [9]
学問以外の生活
学問の世界以外では、ジョージ・ハモンドは、この間ずっと「政治的な（例えば、1971年にカリフォルニア工科大学のオリーブ・ウォークで行われた公開集会で行ったカンボジア侵攻）と科学的な（例えば、化学の将来）両方の物議を醸すテーマについて、公の場で多くのスピーチを行った」[8]。これらの物議を醸すスピーチの多くは、彼のキャリアにマイナスの影響を与えた。例えば、オリーブ・ウォークでのスピーチの後、リチャード・ニクソン大統領の政権は、彼の名前をNSFの主要ポストの候補者から外した。[8]それでも、彼はひるむことなく政府を批判し続け、スピーチに限らず、新聞の編集者に手紙を書いて次のように書いている。「6月30日の第一面記事は、北大西洋条約機構（NATO）が拡大するにつれて、新しいメンバーへの武器販売で大儲けできる可能性があると述べている。私は、ヨーロッパと北米のほとんどの国を協力グループとしてまとめれば、戦争の可能性が減るという私の素朴な仮定のために、拡大に好意的に傾いていた。 「加盟の条件が加盟国から新しい兵器を購入することであるならば、このような状況になるとは信じられません。銃は誰に向けられるのでしょうか？ロシアですか？そうなると、冷戦が再現されるでしょう。」[10]この抜粋の書き方は、ジョージ・ハモンドについて多くのことを物語っていますが、まず彼の情熱的な性格が挙げられます。ハモンドは自分が信じるものすべてのために戦いました。彼は自分の国を大切にし、政府に逆らうことで被るかもしれない結果について少し無謀でもありました。また、この抜粋では、ハモンドの皮肉な側面、つまり自分が間違っていることを認識する能力を持った強い性格の人であることが読み取れます。
その後の活動
彼は1974年に米国科学アカデミーの外務長官に任命され、1978年に退任するまで1期務めた。彼はまた、カンボジア侵攻などの政治問題や[1]化学のさまざまな話題について注目すべき演説を行った。彼の講演は時には彼の人生にマイナスの影響を与え、ニクソン大統領が彼を国立科学財団の主要ポストから外したことがその例である。1979年に彼は学界を引退し、アライド・ケミカル・コーポレーションの取締役会長に就任し、10年間その職を務めた。彼は任期終了後、この役職および他のすべての役職から引退した。[1]
科学者としてのキャリア
ハモンドの公理
ジョージ・ハモンドは、有機化学反応における遷移状態の幾何学的構造を説明する物理有機化学の仮説を「ハモンドの原理」という著書の中で発表しました。
1955 年の彼の出版物では次のように主張されています。
「例えば、遷移状態と不安定な中間体のような2つの状態が反応プロセス中に連続して発生し、ほぼ同じエネルギー量を持つ場合、それらの相互変換は分子構造のわずかな再編成のみを伴います。」[11]
したがって、状態の幾何学的構造は、そのエネルギーを反応座標に沿って隣接する種と比較することによって予測できます。たとえば、発熱反応では、遷移状態はエネルギーの点で生成物よりも反応物に近いです。したがって、遷移状態は幾何学的に生成物よりも反応物に類似します。ただし、対照的に、吸熱反応では、遷移状態はエネルギーの点で反応物よりも生成物に近いです。したがって、ハモンドの公理によれば、遷移状態の構造は反応物よりも生成物に類似します。[12] この種の比較は、ほとんどの遷移状態を実験的に特徴付けることができないため、特に有用です。[13]
ハモンドの公理は、ベル・エヴァンス・ポラニー原理の説明と合理化にも役立ちます。つまり、この原理は、反応速度、したがってその活性化エネルギーは、その反応のエンタルピー変化によって影響を受けるという実験的観察を説明しています。ハモンドの公理は、反応のエンタルピーの変化が遷移状態の構造も変化させることを説明することで、この観察を説明しています。次に、この幾何学的構造の変化は遷移状態のエネルギーを変え、したがって活性化エネルギーと反応速度も変えます。[14]
この仮説は、反応座標図の形状を予測するためにも使用されています。たとえば、芳香族求電子置換反応には、明確な中間体と、あまり明確に定義されていない2つの状態が含まれます。芳香族置換基の効果を測定し、ハモンドの仮説を適用することで、律速段階では中間体複合体に似た遷移状態の形成が関与していると結論付けられました。[15]
1940年代から1950年代にかけて、化学者たちは、反応物のわずかな変化が反応の速度と生成物の分布に大きな違いをもたらす理由を説明できずにいた。1955年、アイオワ州立大学の若き教授ジョージ・S・ハモンドは、遷移状態理論を用いて観察された構造と反応性の関係を定性的に説明できると仮定した。 [2] 注目すべきことに、フロリダ州立大学のジョン・E・レフラーは1953年に同様の考えを提唱した。[3]しかし、ハモンドのバージョンは定性的な性質のため、レフラーの複雑な数式よりも理解しやすく、適用しやすいため、より注目を集めた。ハモンドの仮説は、両科学者の功績を称えてハモンド・レフラーの仮説と呼ばれることもある。 [2]
公理の解釈
事実上、この仮説は遷移状態の構造が自由エネルギーで最も近い種の構造に似ていることを述べています。これは位置エネルギー図を参照して説明できます。
発熱反応であるケース (a) では、遷移状態のエネルギーは、中間体や生成物よりも反応物のエネルギーに近いです。したがって、この仮説から、遷移状態の構造も反応物のエネルギーに近いと言えます。ケース (b) では、遷移状態のエネルギーは反応物にも生成物にも近くないため、どちらも遷移状態の構造モデルとして適切とは言えません。遷移状態の構造や特性を予測するには、さらに情報が必要です。ケース (c) は吸熱反応のポテンシャル図を示しています。このケースでは、この仮説から、遷移状態は中間体や生成物に似ているはずです。
ハモンドの仮説のもう一つの意義は、反応物、中間体、生成物の観点から遷移状態の構造を議論できることである。遷移状態が反応物に非常に似ている場合、その遷移状態は「初期」遷移状態と呼ばれ、中間体または生成物に非常に似ている場合は「後期」遷移状態と呼ばれる。[16]
「早期」遷移状態の例としては、塩素化が挙げられます。塩素化は発熱反応であるため、生成物が有利になります。つまり、生成物のエネルギーは反応物よりも低いということです。[17]隣接する図（「早期」遷移状態の表現）を見るときは、実験中に観察できない遷移状態に注目する必要があります。「早期」遷移状態が何を意味するかを理解するために、ハモンドの定理は、この反応の速度論を示す曲線を表しています。反応物のエネルギーが高いため、遷移状態は反応開始直後のように見えます。
「後期」遷移状態の例としては臭素化が挙げられます。臭素化は吸熱反応であるため、反応物に有利です。つまり、反応物のエネルギーは生成物のエネルギーよりも低いということです。[18]遷移状態は観察しにくいため、臭素化の仮説は「後期」遷移状態を描写するのに役立ちます（「後期」遷移状態の表現を参照）。生成物のエネルギーの方が高いため、遷移状態は反応が完了する直前のように見えます。
有機化学の教科書によく見られるこの公理のもう一つの有用な解釈は次のとおりです。
- 不安定な中間体を含む反応の遷移状態は、中間体自体によって近似できると仮定します。
この解釈は、比較的珍しい極端な発熱反応や吸熱反応を無視し、遷移状態を通常最も不安定な中間体に関連付けます。
遷移状態の構造
Sいいえ1 件の反応
ハモンドの公理は、SN1 反応の遷移状態の構造を調べるために使用できます。特に、脱離基の解離は、SN1反応の最初の遷移状態です。この解離によって形成されるカルボカチオンの安定性は、第三級 > 第二級 > 第一級 > メチルの傾向に従うことが知られています。
したがって、三級カルボカチオンは比較的安定しており、エネルギー的に RX 反応物に近いため、三級遷移状態は RX 反応物とかなり類似した構造になります。反応座標とエネルギーの関係を示すグラフでは、三級遷移状態が他の遷移状態よりもさらに左側にあることからこれがわかります。対照的に、メチルカルボカチオンのエネルギーは非常に高いため、遷移状態の構造は RX 反応物よりも中間カルボカチオンに類似しています。したがって、メチル遷移状態は非常に右側にあります。
Sいいえ2件の反応
置換求核二分子反応は、求核剤と基質の両方が律速段階に関与する協奏反応である。この反応は協奏的であるため、反応は1つの段階で起こり、結合が切断され、新しい結合が形成される。[19]したがって、この反応を解釈するには、協奏律的律速段階に似た遷移状態を見ることが重要である。「S N 2反応の描写」図では、求核剤は炭素に新しい結合を形成し、ハロゲン化物（L）結合は切断されている。[20]
E1反応
E1反応は単分子脱離反応であり、反応の律速段階は単一分子種の除去に依存する。これは2段階の反応機構である。カルボカチオン中間体が安定しているほど、反応は速く進行し、生成物が優先される。カルボカチオン中間体が安定化すると活性化エネルギーが低下する。反応性の順序は(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-である。[21]
さらに、研究では、エネルギー的に等価な2つのエナンチオマーから始まり、最終的にジアステレオマーと呼ばれるエネルギー的に等価でない2つの中間体を形成する典型的な速度論的分解プロセスが説明されている。ハモンドの仮説によれば、より安定したジアステレオマーがより速く形成される。[22]
E2反応
脱離二分子反応は、塩基と基質の両方が律速段階に参加する、1 段階の協奏反応です。E2 メカニズムでは、塩基が脱離基の近くの陽子を取り、電子を押し下げて二重結合を形成し、脱離基を押し出します。これらはすべて 1 つの協奏段階で行われます。速度法則は 2 つの反応物の 1 次濃度に依存するため、2 次 (二分子) 脱離反応となります。律速段階に影響を与える要因は、立体化学、脱離基、および塩基の強度です。
ジョセフ・バネットによる E2 反応の理論では、反応物と生成物の間のエネルギー障壁を最も低く通過するには、遷移状態での C β -H と C α -X の破壊の度合いを調整する必要があると示唆しています。この調整には、より容易に破壊される結合の破壊が多く、より多くのエネルギーを必要とする結合の破壊が少量含まれます。[23]バネットによるこの結論は、ハモンドの仮説とは矛盾しています。ハモンドの仮説は、バネットが理論化したものとは正反対です。結合破壊ステップの遷移状態では、結合が容易に破壊される場合は破壊が少なく、破壊が困難な場合は破壊が多くなります。[23]これらの違いにもかかわらず、2 つの仮説は異なる種類のプロセスに関係しているため、矛盾していません。ハモンドは、1 つの結合が形成または破壊されるか、2 つ以上の結合の破壊が同時に発生する反応ステップに焦点を当てています。E2 理論の遷移状態は、結合の形成または破壊が同時に発生しないプロセスに関係しています。[23]
運動学とベル・エヴァンス・ポランニー原理
技術的には、ハモンドの公理は化学反応の幾何学的構造のみを説明します。しかし、ハモンドの公理は反応の速度、反応速度論、活性化エネルギーに関する情報を間接的に提供します。したがって、ハモンドの公理は、同様の反応のエンタルピー変化と速度は通常相関しているという実験的観察を説明するベル・エバンス・ポラニーの原理を理解するための理論的基礎を提供します。
ハモンドの公理と BEP 原理の関係は、 S N 1 反応を考えることで理解できます。S N 1 反応中には 2 つの遷移状態 (脱離基の解離とその後の求核剤による攻撃) が発生しますが、ほとんどの場合、脱離基の解離が律速段階となります。したがって、活性化エネルギー、ひいては反応速度は解離段階のみに依存します。
まず、2 級炭素と 3 級炭素での反応を考えてみましょう。BEP 原理が指摘しているように、実験的には 3 級炭素での S N 1 反応は 2 級炭素での反応よりも高速です。したがって、定義により、3 級反応の遷移状態は 2 級反応よりもエネルギーが低くなります。ただし、BEP 原理では、エネルギーが低い 理由を正当化できません。
ハモンドの公理を用いると、三次遷移状態のエネルギーが低いということは、その構造が、二次遷移状態と比較した場合、その反応物 R(三次)-X に比較的近いことを表します。したがって、三次遷移状態は、二次遷移状態が R(二次)-X 反応物に類似しているよりも、R(三次)-X 反応物に幾何学的に類似しています。したがって、三次遷移状態が (低エネルギー) 反応物に構造的に近ければ、構造がエネルギーを決定するため、エネルギーも低くなります。同様に、二次遷移状態が (高エネルギー) カルボカチオン「生成物」に類似している場合は、エネルギーが高くなります。
公理の適用
ハモンドの定理は、反応速度と生成物の安定性の関係を理解するのに役立ちます。反応速度は活性化エネルギー（有機化学では ΔG ‡ 「デルタ G ダブルダガー」と表現されることが多い）のみに依存しますが、化学平衡における生成物の最終比率は標準自由エネルギー変化Δ G（「デルタG 」）のみに依存します。平衡における最終生成物の比率は、それらの生成物の安定性に直接対応します。
ハモンドの仮説は、エネルギー的に非常に近い 2 つの状態を伴うステップでは分子の再編成が小さくなければならないと述べて、反応プロセスの速度と、その一部を形成する状態の構造的特徴を結び付けます。これにより、出発物質、生成物、および考えられる「安定した中間体」間の構造比較が生まれ、最も安定した生成物が必ずしも反応プロセスで好まれるものではないという理解につながりました。
批評家の称賛と疑問
ハモンドの公理は、反応の律速段階を見るときに特に重要です。ただし、多段階反応や中間段階で転位の可能性がある反応を調べるときは注意が必要です。最終生成物は、より安定した生成物 (熱力学的生成物) ではなく、より不安定な生成物 (運動学的生成物)に偏った比率で現れる場合があります。この場合は、律速段階と中間体を調べる必要があります。多くの場合、律速段階は、カルボカチオンなどの不安定な種の初期形成です。そして、カルボカチオンが形成されると、その後の転位が発生する可能性があります。これらの種類の反応では、特に低温で実行される場合、より安定した中間体を形成するために必要な転位が発生する前に、反応物が単純に反応します。微視的な反転が容易な高温では、これらの中間体が転位する時間があるため、より安定した熱力学的生成物が優先されます。高温または低温のどちらで実行しても、ミクロ反転により平衡に達するまでの時間が与えられると、運動学的生成物と熱力学的生成物の混合物は最終的に同じ比率に達し、より安定した熱力学的生成物が優先されます。
個人的
ハモンドは1945年にマリアン・リースと結婚し、5人の子供をもうけた。夫婦は1975年に離婚し、その後すぐにイヴ・メンガーと再婚した。イヴとの間に2人の子供が生まれた。[1]
受賞と栄誉
- ノリス賞 (1968)
- プリーストリーメダル（1976年）
- アメリカ功労アカデミーゴールデンプレート賞（1976年）[24]
- アメリカ科学賞（1994年）
- グレン・T・シーボーグ賞(1994)
- オスマー金メダル（2003）
参照
参考文献
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- ^ abcd Yarnell, Amanda (2003). 「ハモンドの定理: 1955 年の論文では遷移状態理論を使用して構造と反応性の関係を説明した」. Chemical & Engineering News . 81 (20): 42. doi :10.1021/cen-v081n020.p042.
- ^ abc Leffler, JE (1953). 「遷移状態を記述するためのパラメータ」. Science . 117 (3039): 340–341. Bibcode :1953Sci...117..340L. doi :10.1126/science.117.3039.340. PMID 17741025.
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- ^ 「死亡記事」、C&EN、83(48)、46 (2005 年 11 月 28 日)。
- ^ 「Chemical Heritage Foundation が John Baldeschwieler 氏と George Hammond 氏を 2003 年オスマー金メダリストに指名」Eureka Alert 2003 年 4 月 1 日。2014年6 月 12 日閲覧。
- ^ 「オスマー金メダル」。科学史研究所。2016年5月31日。 2018年3月22日閲覧。
- ^ abc Wamser, Carl C. (2003年5月). 「ジョージ・S・ハモンドの伝記」. The Journal of Physical Chemistry A. 107 ( 18): 3149–3150. Bibcode :2003JPCA..107.3149W. doi :10.1021/jp030184e. ISSN 1089-5639.
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- ^ 「アメリカ功績アカデミーのゴールデンプレート受賞者」www.achievement.org .アメリカ功績アカデミー.
さらに読む
- IUPAC、化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (2006–)「ハモンド原理 (ハモンド公理)」。doi :10.1351/goldbook.H02734
外部リンク
- カリフォルニア大学サンタクルーズ校図書館のデジタルコレクションにあるジョージ・S・ハモンドの写真