ベンジル基

有機化学において、ベンジルはR−CH ₂ −C ₆ H ₅の構造を持つ置換基または分子フラグメントです。ベンジルはベンゼン環（C ₆ H ₆）にメチレン基（−CH ₂ −）が結合した構造をしています。^[1]

IUPAC 命名法では、接頭辞ベンジルはC ₆ H ₅ CH ₂置換基、例えばベンジルクロリドやベンジルベンゾエートを指します。ベンジルは、化学式C ₆ H ₅のフェニルと混同しないでください。ベンジルという用語は、ベンゼンまたは他の芳香環に結合した最初の炭素の位置を説明するために使用されます。例えば、(C ₆ H ₅ )(CH ₃ ) ₂ C ⁺は「ベンジル」カルボカチオンと呼ばれます。ベンジルフリーラジカルの化学式はC ₆ H ₅ CH ₂ •です。ベンジルカチオンまたはフェニルカルベニウムイオンは、化学式C ₆ H ₅ CH+2; ベンジルアニオンまたはフェニルメタニドイオンは、化学式C ₆ H ₅ CHで表されるカルバニオンである。−2これらの種はいずれも、通常の条件下では溶液相で大量に生成されることはありませんが、反応機構の議論には有用な参照物であり、反応中間体として存在する可能性があります。

ベンジルは、一般的には Bn と略されます。たとえば、ベンジルアルコールはBnOH と表されます。あまり一般的ではない略語は Bzl と Bz ですが、後者はベンゾイル基C 6 _H 5 _C (O)−の標準略語でもあるため、あいまいです。同様に、ベンジルは Ph と略されるフェニル基C ₆ H ₅ −と混同しないでください。

ベンジル位の反応性が高まるのは、ベンジル C−H 結合の結合解離エネルギーが低いためです。具体的には、結合C ₆ H ₅ CH ₂ −Hは他の種類の C−H 結合よりも約 10～15% 弱いです。隣接する芳香環がベンジルラジカルを安定化します。以下の表のデータは、ベンジル C−H 結合と関連する C−H 結合の強度を比較したものです。

C−H結合の弱さはベンジルラジカルの安定性を反映している。関連する理由から、ベンジル置換基は酸化、フリーラジカルハロゲン化、または水素化分解などの反応性が高まる。実際の例として、適切な触媒の存在下では、p-キシレンはベンジル位でのみ酸化され、テレフタル酸を与える。

${\displaystyle {\ce {CH3C6H4CH3 + 3 O2 -> HO2CC6H4CO2H + 2 H2O}}}$

この方法では毎年何百万トンものテレフタル酸が生産されている。^[4]

いくつかのケースでは、これらのベンジル変換は実験室合成に適した条件下で起こります。Wohl -Ziegler反応はベンジルC–H結合を臭素化します：（ArCHR ₂ → ArCBrR ₂）。^[5] 非三級ベンジルアルキル基は、過マンガン酸カリウム水溶液（KMnO ₄）または濃硝酸（HNO ₃）によってカルボキシル基に酸化されます：（ArCHR ₂ → ArCOOH）。^{[6]最後に、}三酸化クロムと3,5-ジメチルピラゾール（CrO ₃ −dmpyz ） の錯体は、ベンジルメチレン基をカルボニルに選択的に酸化します：（ArCH ₂ R → ArC(O)R）。^{[7] DMSO中の}2-ヨードキシ安息香酸も同様の働きをします。^[8]

ベンジル基は有機合成において保護基として用いられることがある。ベンジル基の導入、特に除去には比較的厳しい条件が必要となるため、保護にはベンジル基は一般的に好まれない。^[9]

ベンジルは、アルコールやカルボン酸の強力な保護基として有機合成でよく使用されます。

• 粉末状の水酸化カリウムや水素化ナトリウム、ベンジルハライド（BnClまたはBnBr）などの強塩基によるアルコールの処理^{[9] [10]}

  

• ジオールのモノベンジル化は、ジメチルホルムアミド（DMF）中のAg ₂ Oを用いて常温から高温で達成できる^[11]
• 第一級アルコールは、フェノール官能基の存在下でCu(acac) ₂^{を用いて選択的にベンジル化することができる[12]}

ベンジルエーテルは還元条件、酸化条件、ルイス酸の使用によって除去することができる。^[9]

• 水素化分解法で除去^[13]

  

• Na / NH ₃またはLi /NH ₃による単一電子プロセス

• ベンジル保護基は、以下を含む幅広い酸化剤を使用して除去できます。
  • CrO ₃ /酢酸（常温）
  • オゾン
  • N-ブロモコハク酸イミド(NBS)
  • N-ヨードコハク酸イミド(NIS)

• 常温でのジクロロメタン中のトリメチルシリルヨウ化物（Me ₃ SiI） （特定の条件下で選択性を達成できる）

p-メトキシベンジル（PMB ）は、有機合成においてアルコールの保護基として使用されます（4-メトキシベンジルチオールはチオールの保護に使用されます）。

• 粉末状の水酸化カリウムや水素化ナトリウム、p-メトキシベンジルハライド（塩化物または臭化物）などの強塩基^{[14] [15]}
• 4-メトキシベンジル-2,2,2-トリクロロアセトイミデートは、以下の存在下で PMB グループをインストールするために使用できます。
  • スカンジウム(III)トリフラート（Sc(OTf) ₃）トルエン溶液（0℃）^[16]
  • トリフルオロメタンスルホン酸（TfOH）のジクロロメタン溶液（0℃）^[17]

    

• 2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（DDQ）^[18]

  

• ベンジル基の脱保護条件はPMB保護基の切断にも適用できる。

ベンジル基は有機合成においてアミンの保護基として時々使用される。他の方法も存在する。^[9]

• メタノール中の炭酸カリウムとベンジルハライド（BnCl、BnBr）水溶液^[19]

  

• ベンズアルデヒド、6M HCl、メタノール中のNaBH ₃ CN ^[20]

  

• パラジウム触媒存在下での水素化^[21]

• ベンジルアミン

ウィキメディア・コモンズには、ベンジル基に関連するメディアがあります。

• 化学ポータル
• Wikiquote のベンジル基に関する引用