アリル基

有機化学において、アリル基は構造式−CH ₂ −HC=CH ₂を持つ置換基です。これはビニル基( −CH=CH ₂ )に結合したメチレン架橋( −CH ₂ − ) から構成されています。^{[ 1 ] [ 2 ]}この名前はニンニクの学名Allium sativumに由来しています。1844 年に、テオドール・ヴェルトハイムはニンニク油からアリル誘導体を単離し、「シュヴェーフェラリル」と名付けました。^{[ 3 ] [ 4 ]}アリルという用語は、H ₂ C=CH−CH ₂に関連する多くの化合物に適用され、その中には、例えば塩化アリルのように、実用的または日常的に重要なものもあります。

アリル化とは、基質にアリル基を付加するあらゆる化学反応のことである。^{[ 1 ]}

不飽和炭素原子に隣接する位置はアリル位またはアリル部位と呼ばれます。この位置に結合した基はアリル基と呼ばれることがあります。したがって、CH ₂ =CHCH ₂ OHは「アリルヒドロキシル基を持つ」と言えます。アリルC−H 結合は、通常のsp ³炭素中心の C−H 結合よりも約 15% 弱く、そのため反応性が高くなります。

ベンジル基とアリル基は、構造、結合強度、反応性の点で関連しています。アリル化合物で起こりやすい反応としては、セレノキシド酸化、エン反応、辻・トロスト反応などがあります。 ベンジル基はアリル基と関連しており、どちらも高い反応性を示します。

ペンタジエニル基

2 つのビニル基に結合したCH ₂基は、二重アリルであると言われます。二重アリル中心の C−H 結合の結合解離エネルギーは、単一アリルの C−H 結合の結合解離エネルギーよりも約 10% 低くなります。弱くなった C−H 結合は、1,4-ペンタジエン( C=C−CH ₂ −C=C ) 結合を含む化合物の酸化されやすさに反映されます。リノール酸、α-リノレン酸、アラキドン酸など、いくつかの多価不飽和脂肪酸はこのペンタジエン基を持っています。これらは、脂質過酸化から始まる 酸素 (O ₂ )とのさまざまな反応を受けやすいです。生成物には、脂肪酸ヒドロペルオキシド、エポキシヒドロキシ多価不飽和脂肪酸、ジャスモン酸、ジビニルエーテル脂肪酸、葉アルデヒドなどがあります。これらの誘導体の中にはシグナル分子であるもの、植物の防御（摂食阻害物質）に使用されるもの、植物が使用する他の代謝産物の前駆体であるものなどがある。^{[ 5 ]}

多価不飽和脂肪酸は反応性が高いため、自動酸化を起こしやすく、保存期間が短いという実用的な結果が生じます。食用の場合、酸化によって腐敗が進みます。金属は劣化を促進します。これらの脂肪は重合しやすく、半固体を形成します。この反応性は、油絵具やワニスの成分である「乾燥油」の皮膜形成特性の根幹を成しています。

ホモアリル

ホモアリルという用語は、炭素骨格上でアリル位に隣接する位置を指します。ブタ-3-エニルクロリドCH ₂ =CHCH ₂ CH ₂ Clでは、塩化物はホモアリル位に結合しているため、ホモアリルです。

アリル基は有機化学で広く見られます。^{[ 1 ]}アリルラジカル、アニオン、カチオンは、反応の中間体としてよく議論されます。これらはすべて、3つの連続したsp²混成炭素中心を持ち、すべて共鳴によって安定性を得ています。^{[ 6 ]}それぞれの種は、電荷または不対電子が1,3位の両方に分布した2つの共鳴構造で表すことができます。

MO理論の観点から言えば、MO図には3つの分子軌道があります。1つ目は結合性、2つ目は非結合性、そしてエネルギーの高い軌道は反結合性です。^{[ 2 ]}

アリル基の反応性の高さは、多くの実用的な意義を持つ。_硫黄加硫や各種ゴムの製造では、アリルCH₂基がCH−S _x −CH架橋に変換される現象が利用されている。同様に、亜麻仁油などの乾燥油は、アリル（または二重アリル）部位の酸素化によって架橋される。この架橋は、塗料の特性や、食品の酸化による腐敗の根底にある。

プロペンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの工業生産では、アリル位のC-H中心が容易に酸化されることを利用している。

${\displaystyle {\ce {2CH3-CH=CH2 + 2 NH3 + 3 O2 -> 2CH2=CH-C#N + 6 H2O}}}$

プロピレンの塩素化により、推定80万トン（1997年）のアリルクロリドが生産される。

${\displaystyle {\ce {CH3CH=CH2 + Cl2 -> ClCH2CH=CH2 + HCl}}}$

これはアリルアルコールとエピクロロヒドリンの前駆体である。

アリル化

^{アリル化とは、}基質（通常は別の有機化合物）にアリル基を付加することである。従来、アリル化はカルバニオンと塩化アリルの反応を伴う。代替法としては、アリルトリメチルシランなどのアリル金属試薬を用いたカルボニルアリル化[ ^{8 ] [ 9 ] [ 10 ]}や、イリジウム触媒によるKrischeアリル化などがある。

アリル化は共役付加によっても行うことができる。これは、エノンのβ位にアリル基を付加することである。細見・桜井反応は、共役アリル化の一般的な方法である。^{[ 11 ]}

他のケースでは、化合物はレトロアリル化を起こし、炭素-炭素結合が切断される。^{[ 12 ]}

酸化

アリルCH結合は酸化されやすい。^{[ 13 ]}アリル酸化 の商業的応用例の1つは、より豊富に存在するセスキテルペノイドであるバレンセンからグレープフルーツの香りであるヌートカトンを合成することである。^{[ 14 ]}

一部のファインケミカルの合成では、二酸化セレンがアルケンをアリルアルコールに変換するために使用されます。^{[ 15 ]}

R ₂ C=CR'-CHR" ₂ + [O] → R ₂ C=CR'-C(OH)R" ₂

ここで、R、R'、R"はアルキル基またはアリール基置換基であってもよい。

工業的な観点から見ると、ベンジルCH結合の酸化は特に大規模に行われており、例えばテレフタル酸、安息香酸、クメンヒドロペルオキシドの製造などが挙げられる。^{[ 16 ]}

アリル基には多くの置換基を付加することができ、安定な化合物が得られる。商業的に重要なアリル化合物には以下のようなものがある。

• クロチルアルコール（_CH₃CH =CH− _CH₂OH）
• ジメチルアリルピロリン酸は、テルペンの生合成において中心的な役割を果たし、天然ゴムを含む多くの天然物の前駆体である。
• 遷移金属アリル錯体、例えばアリルパラジウムクロリド二量体