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| 名前 | |
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| IUPAC名
鉄(II,III)ヘキサシアノ鉄酸(II,III)
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その他の名前
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| チェムBL |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.034.418 |
| EC番号 |
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| 1093743 | |
パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| C 18 Fe 7 N 18 | |
| モル質量 | 859.239 グラムモル−1 |
| 外観 | 青い不透明結晶 |
| 不溶性 | |
| 構造 | |
| 面心立方格子、cF43 | |
| Fm 3 m、No. 225 [1] | |
| 薬理学 | |
| V03AB31 ( WHO ) | |
| オーラル | |
| 危険 | |
| 安全データシート（SDS） | MSDS プルシアンブルー |
| 関連化合物 | |
その他の陽イオン
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フェロシアン化カリウム |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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プルシアンブルー（ベルリンブルー、ブランデンブルクブルー、パリジャン、パリブルーとも呼ばれる）は、フェロシアン化第一鉄塩の酸化によって生成される濃い青色の 顔料である。化学式はFeである。 3歳以上4[Fe 2+ ( CN ) 6 ] 3。ターンブルブルーは化学的には本質的に同一ですが、異なる試薬から作られているため不純物と粒子サイズが異なり、そのため色がわずかに異なります。
プルシアンブルーは18世紀初頭に作られ、近代初の合成顔料です。化合物は水に溶けないため、非常に微細なコロイド分散液として調製されます。プルシアンブルーにはさまざまな量の他のイオンが含まれており[2] 、その外観はコロイド粒子のサイズに敏感に依存します。この顔料は絵の具に使用され、19世紀の日本の木版画である藍摺り絵で目立つようになり、技術的な設計図では伝統的な「青」となっています。
医学では、経口投与されるプルシアンブルーは、タリウム(I)やセシウムの放射性同位元素などによる特定の重金属中毒の解毒剤として使用されています。この治療法は、プルシアンブルーのイオン交換特性と特定の「ソフト」金属陽イオンに対する高い親和性を利用しています。プルシアンブルーは、世界保健機関の必須医薬品リストに掲載されており、基本的な医療制度で必要とされる最も重要な医薬品です。[3]
プルシアンブルーは、そこから得られる青酸（シアン化水素）にその名を冠しています。ドイツ語では、シアン化水素はBlausäure（「青い酸」）と呼ばれます。シアン化物もこの関係からその名を得ました。
歴史
プルシアンブルー顔料は、エジプシャンブルーの合成に関する知識が失われて以来、広く使用された最初の安定した比較的耐光性のある青色顔料であったため重要です。ヨーロッパの画家たちは、それ以前にも藍染料、スマルト、ティリアンパープル、ラピスラズリから作られた非常に高価なウルトラマリンなど、多くの顔料を使用していました。同様に、日本の画家や木版画家も、ヨーロッパからプルシアンブルーを輸入し始めるまで、長持ちする青色顔料にアクセスできませんでした。[4]
プロシアンブルーFe 7 ( CN ) 18 (または ( Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ·xH 2 O ) は、おそらく1706年頃にベルリンの絵の具製造業者ヨハン・ヤコブ・ディースバッハによって初めて合成されました。 [5] [6]この顔料は、ディースバッハが血液で汚染された炭酸カリウムを使って赤いコチニール染料を作ったときに偶然作られたと考えられています。元の染料には炭酸カリウム、硫酸鉄、乾燥したコチニールが必要でした。代わりに、血液、炭酸カリウム、硫酸鉄が反応して鉄フェロシアン化物と呼ばれる化合物が生成され、これは目的の赤色顔料とは異なり、非常にはっきりとした青色をしています。[7]これは1709年に最初の貿易業者によってPreußisch blauおよびBerlinisch Blauと名付けられました。 [8] [9] [10]
この顔料はすぐに高価なラピスラズリ由来のウルトラマリンに取って代わり、1708年から1716年にかけてヨハン・レオンハルト・フリッシュとプロイセン科学アカデミー会長ゴットフリート・ヴィルヘルム・ライプニッツの間で交わされた書簡の中でも重要な話題となった。[8]フリッシュがライプニッツに宛てた1708年3月31日の手紙の中で初めて言及されている。遅くとも1708年には、フリッシュはこの顔料をヨーロッパ中で宣伝し、販売し始めた。1709年8月までに、この顔料はPreussisch blauと名付けられ、1709年11月にはドイツ語の名前Berlinisch Blauがフリッシュによって初めて使用された。フリッシュ自身が、1710年の論文Notitia Coerulei Berolinensis nuper inventiでプルシアンブルーに関する最初の出版物の著者であり、これは彼の書簡から推測できる。ディースバッハは1701年頃からフリッシュのために働いていた。
現在までに、ピーテル・ファン・デル・ヴェルフ（ポツダム、サンスーシ絵画館）による1709年の「キリストの埋葬」が、プルシアンブルーが使用された最古の絵画として知られている。1710年頃、プロイセン宮廷の画家たちはすでにこの顔料を使用していた。同じ頃、プルシアンブルーはパリに伝わり、アントワーヌ・ヴァトー、後に後継者のニコラ・ランクレ、ジャン＝バティスト・パテールが絵画に使用した。[5] [11]フランソワ・ブーシェは、青と緑の両方にこの顔料を多用した。[12]
1731年、ゲオルク・エルンスト・シュタールはプルシアンブルーの最初の合成に関する論文を出版した。[13]この話にはディースバッハだけでなく、ヨハン・コンラート・ディッペルも関わっている。ディースバッハはコチニールから赤いレーキ顔料を作ろうとしていたが、使用していたカリが汚染されていたために青色が得られた。彼はそのカリをディッペルから借りたが、ディッペルはそれを使って動物油を生産していた。この文脈でディッペルについて言及している歴史的資料は他に知られていない。そのため、今日この話の信頼性を判断することは難しい。1724年、ジョン・ウッドワードによってようやくレシピが出版された。[14] [15] [16]
1752年、フランスの化学者ピエール・J・マッケールは、プルシアンブルーを還元して鉄塩と新しい酸を作り、それを使って染料を再構成できることを示すという重要な一歩を踏み出した。[17]この新しい酸であるシアン化水素は、純粋なプルシアンブルーから初めて単離され、1782年にスウェーデンの化学者カール・ヴィルヘルム・シェーレによって特徴付けられ、[18]プルシアンブルーに由来するため、最終的にBlausäure (文字通り「青い酸」)と名付けられ、英語では一般に Prussic acid として知られるようになった。プルシアンブルーの製造過程で形成される無色の陰イオンであるシアン化物は、ギリシャ語で濃い青を意味する言葉に由来する。
1800年代後半、ラジンのハシディズムのラビ、ゲルション ・ヘノク・ライナーは、セピアで作ったプルシアンブルーでツィツィヨットを染め、これが真のテケイル染料であると信じていました。人工的に作られたものであるためテケイルかどうか疑問視する人もおり、ライナーがこのことを知っていれば自分の染料がテケイルであるという主張を撤回しただろうと主張していますが、[19]これに異議を唱え、ライナーは撤回しなかっただろうと主張する人もいます。[20]
軍事シンボル
18世紀初頭から、プロイセンブルーはプロイセン軍の歩兵連隊と砲兵連隊が着用する制服の主流の色でした。[21]この色合いは、ドゥンケルブラウ（濃い青）として象徴的な重要性を獲得し、第一次世界大戦の勃発まで、ほとんどのドイツ兵が儀式や非番の際に着用し続け、その後、緑がかった灰色のフィールドグレー（フェルトグラウ）に取って代わられました。[22]
合成
プルシアンブルーは、フェロシアン化第一鉄塩の酸化によって生成される。この白色固体の化学式はMである。
2Fe[Fe(CN)
6]ここでM+
=な+
またはK+
この物質に含まれる鉄はすべて第一鉄であるため、混合原子価に関連する濃い色は見られません。この白色固体を過酸化水素または塩素酸ナトリウムで酸化するとフェリシアン化物が生成され、プルシアンブルーが得られます。[23]
実際にはコロイド状の「可溶性」形態であるKFe 3+ [Fe 2+ (CN) 6 ]は、フェロシアン化カリウムと鉄( III )から作ることができます。
- K + + Fe 3+ + [Fe 2+ (CN) 6 ] 4− → KFe 3+ [Fe 2+ (CN) 6 ]
フェリシアン化カリウムと鉄(II)の同様の反応では、 [Fe 3+ (CN) 6 ] 3−がフェロシアン化物に変換されるため、同じコロイド溶液が生成されます。
上記の反応で、過剰の Fe(III) を加えると、「不溶性」プルシアンブルーが得られます。
- 4Fe 3+ + 3[Fe 2+ (CN) 6 ] 4− → Fe 3+ [Fe 3+ Fe 2+ (CN) 6 ] 3 [24]
プルシアンブルーはシアン化物塩から作られるにもかかわらず、シアン化物基が鉄に強く結合しているため毒性はありません。[25]フェロシアン化物（（Fe 2+（CN）6）4−）とフェリシアン化物（（Fe 3+（CN）6）3−）は両方とも、シアン化物イオンに対する強い鉄配位により、特に安定しており毒性のないポリマーシアノメタレートです。シアン化物は一般にクロムなどの遷移金属とよく結合しますが、これらの非鉄配位化合物は鉄シアン化物ほど安定していないため、CN−イオンを放出するリスクが高まり、その結果、比較的毒性が高くなります。[26]
ターンブルの青
かつては、鉄(II)塩をフェリシアン化物溶液に加えると、プルシアンブルーとは異なる物質が得られると考えられていました。この生成物は伝統的にターンブルブルー(TB)と名付けられていました。しかし、 X線回折法と電子回折法では、PBとTBの構造は同一であることが示されています。[27] [28] TBとPBの色の違いは、粒子サイズと不純物含有量に大きく影響する沈殿方法の微妙な違いを反映しています。
プロイセンホワイト
プルシアンホワイトは、ベルリンホワイトまたはエベレット塩としても知られ、プルシアンブルーの完全還元型のナトリウム 末端成分であり、鉄はすべてFe(II)として存在する。これは、化学式Na 2 Fe[Fe(CN) 6 ]のFe(II)のヘキサシアノ鉄酸ナトリウムである。[29]その分子量は314 g/molである。[29]
Na +カチオン をK +カチオンに置換することを可能にするより一般的な式は、 A (2−x) B x Fe 2 (CN) 6です（ここで、A または B = Na +またはK +）。
プルシアンホワイトはプルシアンブルーと近縁ですが、結晶構造、分子構造の細孔サイズ、および色が著しく異なります。立方晶ナトリウムプルシアンホワイトNa (2−x) K x Fe 2 (CN) 6 ·yH 2 OとカリウムプルシアンホワイトK (2−x) Na x Fe 2 (CN) 6 ·yH 2 Oは、 Naイオン電池の正極材料の候補です。[30]カリウムプルシアンホワイトのフレームワークにNa +およびK +カチオンを挿入すると、好ましい相乗効果が得られ、長期電池安定性が向上し、可能な再充電サイクル数が増加し、耐用年数が長くなります。[30] Na +およびK +カチオンを容易に収容できるプルシアンホワイトの大きなフレームワークは、充放電サイクル中にそれらの挿入とそれに続く抽出を促進します。広くて剛性の高いホスト結晶構造は、多くのサイクルを経てナトリウム電池に発生する内部膨張応力と歪みに対する体積安定性に貢献します。 [29]この材料はまた、低温でも高い再充電率を提供しながら、高いエネルギー密度（Ah/kg）の見通しを提供します。 [29]
プロパティ
プルシアンブルーは微結晶性の青い粉末です。不溶性ですが、結晶はコロイドを形成する傾向があります。このようなコロイドは細かいフィルターを通過できます。[2]プルシアンブルーは最も古い合成化合物の1つであるにもかかわらず、その組成は長年不明のままでした。その正確な特定は、次の3つの要因によって複雑でした。
- プルシアンブルーは非常に不溶性であるが、コロイドを形成する傾向がある。
- 従来の合成法では不純な化合物が生成される傾向がある
- 純粋なプルシアンブルーでさえ構造が複雑で、通常の結晶構造解析が不可能である。
結晶構造
不溶性のプルシアンブルーの化学式はFe 7 (CN) 18 · x H 2 O （x = 14–16）である 。構造は、 IR 分光法、メスバウアー分光法、X 線結晶構造解析、中性子結晶構造解析によって決定された。X 線回折では、鉄などの重い元素が存在すると炭素と窒素を容易に区別できないため、これらの軽い元素の位置は、分光学的手段と鉄原子中心からの距離を観察することによって推定される。中性子回折はN 原子と C 原子を容易に区別できるため、プルシアンブルーとその類似体の詳細な構造を決定するために使用されている。[31] [32 ] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41]
PB は面心立方格子構造を持ち、単位格子あたり 4 つの鉄 (III) イオンを持つ。「可溶性」PB 結晶には格子間K +イオンが含まれるが、不溶性 PB には格子間水が含まれる。理想的な不溶性 PB 結晶では、立方フレームワークは Fe(II)–C–N–Fe(III) シーケンスから構築され、Fe(II)–炭素距離は 1.92 Å 、Fe(III)–窒素距離は 2.03 Å である。Fe (CN) 6サブユニットのサイトの 4 分の 1 (ランダムと思われる) は空 (空) であり、平均して単位格子あたり 3 つのグループが残る。[42]空の窒素サイトは、代わりに Fe(III) に配位した水分子で満たされる。
低スピンの Fe(II) 中心は、八面体配置で6 つの炭素配位子に囲まれています。高スピンの Fe(III) 中心は、平均して 4.5 個の窒素原子と 1.5 個の酸素原子 (6 つの配位水分子の酸素) で八面体に囲まれています。約 8 個の (格子間) 水分子が、孤立した分子として、または配位水に水素結合した状態で単位格子内に存在します。可溶性のヘキサシアノ鉄酸塩では、Fe(II または III) は常にシアン化物の炭素原子に配位していますが、結晶性のプルシアンブルーでは、Fe イオンは C と N の両方に配位しています。[43]
格子欠陥の存在により組成が非常に変化しやすいことで知られており、水分子が構造に組み込まれて陽イオン空孔を占有するため、さまざまな程度に水和することができる。プルシアンブルーの組成の変動性は溶解度が低いことに起因しており、固体と液体の完全な平衡に達する時間がないまま急速に沈殿する。[42] [44]
色
プルシアンブルーは色が濃く、油絵の具に混ぜると黒や濃紺になる傾向があります。正確な色調は、粒子のサイズを決定する調製方法によって異なります。プルシアンブルーの濃い青色は、Fe(II) から Fe(III) への電子の移動エネルギーに関連しています。このような混合原子価化合物の多くは、電子間電荷移動によって生じる可視光の特定の波長を吸収します。この場合、波長が約 680ナノメートルのオレンジがかった赤色の光が吸収され、その結果、反射光は青く見えます。
ほとんどの高彩度 顔料と同様に、プルシアンブルーはコンピュータのディスプレイに正確に表示できません。プルシアンブルーは電気変色性があり、還元されると青から無色に変化します。この変化は Fe(III) から Fe(II) への還元によって起こり、プルシアンブルーの色の原因となる電子間電荷移動が排除されます。
使用
顔料
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プルシアンブルーは、簡単に作れて安価で毒性がなく、色が濃いため、多くの用途に使われてきました。発明されてすぐに顔料として採用され、油絵の具、水彩画、染色にすぐに広く使われるようになりました。[46]主な用途は顔料で、黒や青みがかったインクに使用するために、年間約12,000トンのプルシアンブルーが生産されています。他のさまざまな顔料にもこの物質が含まれています。[23]エンジニアブルーとシアンタイプ上に形成された顔料は、ブループリントという一般名が付けられています。特定のクレヨンはかつてプルシアンブルー（後にミッドナイトブルーと改名）で着色されていました。同様に、プルシアンブルーは洗濯物のブルーイングのベースになっています。
欧州連合ナノマテリアル観測所によると、プルシアンブルーのナノ粒子は一部の化粧品原料の顔料として使用されている。
| プルシアンブルー | |
|---|---|
 色座標 | |
| 六角形のトリプレット | #003153 |
| sRGB B ( r、g、b ) | (0、49、83) |
| HSV ( h , s , v )は、 | （205°、100%、33%） |
| CIELCh uv ( L、C、h ) | （19、30、247°） |
| ソース | [1] |
| B : [0–255] (バイト) に正規化 H : [0–100] (百) に正規化 | |
薬
プルシアンブルーは、一価金属陽イオン（Me +）を取り込むことができるため、特定の有毒重金属の隔離剤として有用である。特に医薬品グレードのプルシアンブルーは、タリウム（Tl +）または放射性セシウム（134 Cs +、137 Cs +）を摂取した人に使用されている。国際原子力機関（IAEA）によると、成人男性は1日あたり少なくとも10gのプルシアンブルーを摂取しても深刻な害はない。米国食品医薬品局（FDA）は、「承認された新薬申請の条件下で製造された場合、500mgのプルシアンブルーカプセルは、特定の中毒症例において安全かつ効果的な治療薬となる可能性がある」と判定している。[47] [48]ラジオガルダーゼ（プルシアンブルー不溶性カプセル[49]）は、腸からセシウム137を除去するための市販製品であり、セシウム137の腸肝循環に介入することで間接的に血流から除去し、 [50]体内滞留時間（および被ばく）を約3分の2に短縮します。特に、ブラジルのゴイアニア事故で中毒になった人々から137 Cs +を吸着して除去するために使用されました。 [2]
鉄用ステイン
プルシアンブルーは、病理学者が骨髄サンプルなどの生検標本中の鉄の存在を検出するために使用する一般的な組織病理学的染色である。歴史的には（1867年）、発明者であるドイツの病理学者マックス・パールズ（1843-1881）にちなんで「パールズ・プルシアンブルー」と呼ばれていた元の染色法は、組織を染色するためにフェロシアン化カリウムと酸の別々の溶液を使用していた（現在は染色の直前にこれらを組み合わせて使用している）。組織内の鉄沈着物は、その場で紫色のプルシアンブルー染料を形成し、青または紫色の沈着物として視覚化される。[51]
-
-
プルシアンブルー染色。ヘモジデリン色素を青色に強調表示します。 -
プルシアンブルー染色
機械工と工具製作者による
エンジニア ブルー(油性ベースのプルシアン ブルー) は、定盤やベアリングなどの金属表面に手作業でスクレーピングするためのスポットを付けるために使用される伝統的な材料です。乾燥しないペーストの薄い層を基準面に塗布し、ワークピースの高い部分に転写します。次に、ツールメーカーは、マークされた高い部分をスクレーピング、石打ち、またはその他の方法で除去します。プルシアン ブルーは、多くの研磨顔料のように非常に精密な基準面を摩耗させることがないため、好まれます。その他の用途には、組み立て時にギアの歯にマークを付けて、そのインターフェイス特性を判断することなどがあります。
分析化学では
プルシアンブルーは、総フェノールのプルシアンブルー分析で生成される。サンプルとフェノール標準物質に酸性塩化第二鉄とフェリシアン化物を加え、フェノールによってフェロシアン化物に還元される。塩化第二鉄とフェロシアン化物が反応してプルシアンブルーが形成される。サンプルの700 nmでの吸光度を標準物質と比較することで、総フェノールまたはポリフェノールを測定できる。[52] [53]
家庭用
プルシアンブルーは、ミセス・スチュワートのブルーイングなどの洗濯用ブルーイング剤に含まれています。[54]
研究
電池材料
プルシアンブルー（PB）は、1978年以来、電気化学的エネルギー貯蔵への応用が研究されてきました。[55]プルシアンブルー本体（Fe-Fe固体）は、K +溶液中で2つの明確に定義された可逆的な酸化還元遷移を示します。弱く溶媒和したカリウムイオン（図示されていないRb +とCs +も同様）は、プルシアンブルーの枠組みに適合する溶媒和半径を持っています。一方、溶媒和したNa +とLi +のサイズはPBキャビティには大きすぎるため、これらのイオンの挿入は妨げられ、非常に遅くなります。サイクリックボルタンメトリーのピークの低電圧セットと高電圧セットは、それぞれFe原子あたり1個と⅔個の電子に対応します。[56]高電圧セットは、C原子に配位した低スピンFeイオンでのFe 3+ /Fe 2+遷移によるものです。低電圧セットは、N原子に配位した高スピンFeイオンによるものです。[57] [58] [59]
PB 中の Fe 金属中心を Mn、Co、Ni、Znなどの他の金属イオンに置き換えて、電気化学的に活性なプルシアンブルー類似体 (PBA) を形成することが可能です。PB/PBA およびその誘導体は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池における可逆的なアルカリイオンの挿入と抽出のための電極材料としても評価されています。
参照
- ブルービリー – 化学産業の廃液で汚染された土壌に形成されたプルシアンブルーの堆積物
- 青色顔料
- コバルトブルー – 青色顔料
- クリスタルバイオレット – 組織学的染色やグラム染色法による細菌の分類に使用されるトリアリールメタン染料
- フルオレセイン – 染料や蛍光トレーサーとして使用される合成有機化合物
- 漢紫と漢青 – 古代中国の漢王朝時代に開発された人工バリウム銅ケイ酸塩顔料
- 無機顔料の一覧
- ミッドナイトブルー – 濃い青
- フタロシアニンブルーBN – フタロシアニン染料のグループからの合成青色顔料
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外部リンク
- FDAのプルシアンブルーに関するページ
- CDCのプルシアンブルーに関するページ
- 国家汚染物質目録 – シアン化合物ファクトシート
- Heyltex Corporation は Radiogardase (プルシアンブルー不溶性カプセル) の販売代理店です。2020-02-21 にWayback Machineでアーカイブされました。
- サラ・ローエンガード、「プルシアンブルー」『18世紀ヨーロッパの色彩の創造』コロンビア大学出版、2006年
- プルシアンブルー、ColourLex
- クラフト、アレクサンダー (2008)。「プルシアンブルーの発見と歴史について」(PDF)。Bull . Hist. Chem. 33 (2): 61–67。
