食品の褐変

褐変とは、食品内部で起こる化学反応によって食品が褐色に変化する過程のことです。褐変は食品化学において起こる化学反応の一つであり、健康、栄養、食品技術に関する興味深い研究テーマとなっています。食品が時間とともに化学的に変化する方法は数多くありますが、褐変は特に酵素的褐変と非酵素的褐変という2つの主要なカテゴリーに分類されます。

褐変は、栄養、技術、経済的コストに関して食品業界に多くの重要な影響を及ぼします。 ^{[ 1 ]}研究者は特に褐変の制御（抑制）と、この抑制を最大化し、最終的に食品の保存期間を延長するために採用できるさまざまな方法の研究に関心を持っています。^{[ 2 ]}

酵素的褐変は、ほとんどの果物や野菜、魚介類で起こる最も重要な反応の 1 つです。^{[ 3 ]}これらのプロセスは、食品の味、色、価値に影響を与えます。^{[ 3 ]}一般的に、これはポリフェノールオキシダーゼ(PPO)、カテコールオキシダーゼ、および天然フェノールからメラニンとベンゾキノンを生成する他の酵素が関与する化学反応です。酵素的褐変 (食品の酸化とも呼ばれる) は酸素への曝露を必要とします。これは、ポリフェノールオキシダーゼによるフェノールのキノンへの酸化から始まります。[ ^{4 ]キノン}の強い求電子状態により、他のタンパク質からの求核攻撃に対する感受性が高くなります。^{[ 4 ]}これらのキノンは、一連の反応で重合し、最終的に食品の表面に褐色の色素 (メラノーシス) が形成されます。 ^{[ 5 ]}酵素的褐変の速度は、食品中に存在する活性ポリフェノールオキシダーゼの量によって反映されます。^{[ 1 ]}したがって、酵素的褐変を防ぐ方法に関する研究のほとんどは、ポリフェノールオキシダーゼ活性の阻害に向けられてきた。^{[ 1 ]}しかし、食品の褐変がすべて悪影響を及ぼすわけではない。^{[ 1 ]}

有益な酵素的褐変の例：

• コーヒー、カカオ豆、紅茶の色と風味の発達。^{[ 6 ]}
• イチジクやレーズンなどのドライフルーツの色と風味を向上させる。

有害でない酵素的褐変の例：

• リンゴ、ジャガイモ、バナナ、アボカドなどの新鮮な果物と野菜。
• ポリフェノールの酸化は、エビなどの甲殻類の黒化の主な原因である。^{[ 7 ]}

ブドウが干しブドウになる過程には、望ましい酵素的褐変反応が関与している。

バナナの皮に褐色の斑点ができるのは、好ましくない酵素的褐変反応が関与しているためである。

酵素的褐変の制御は、食品業界にとって常に課題でした。食品の酵素的褐変を防止または遅延させるためにさまざまなアプローチが使用されており、それぞれの方法は化学反応の特定の段階を標的としています。酵素的褐変の制御のさまざまなタイプは、物理的および化学的の 2 つの大きなグループに分類できます。通常、複数の方法が使用されます。亜硫酸塩(強力な褐変防止剤) の使用は、その活性とともに引き起こす潜在的な危険性のために再検討されています。^{[ 8 ]}酵素プロセスに直面したときに発生する正確な制御メカニズムの種類に関して多くの研究が行われています。褐変の制御には、防止に加えて、褐変後に食品の色を回復するための対策も含まれます。たとえば、ワイン製造では、溶液中の褐色の沈殿物を除去するためにイオン交換ろ過または限外ろ過を使用できます。 ^{[ 9 ]}

化学的方法

• 酸性化− 褐変酵素は、他の酵素と同様に、特定のpH範囲で活性を示します。たとえば、PPO はpH 5～7 で最適な活性を示し、pH 3 未満では阻害されます。^{[ 16 ]}酸性化剤と酸性度調整剤は、食品の望ましい pH を維持するために食品添加物として広く使用されています。クエン酸、アスコルビン酸、グルタチオンなどの酸味料は、褐変防止剤として使用されます。これらの薬剤の多くは、キレート作用や抗酸化作用など、他の褐変防止効果も示します。

• 抗酸化物質− 多くの抗酸化物質は食品添加物として食品産業で使用されています。これらの化合物は酸素と反応し、褐変プロセスの開始を抑制します。^{[ 16 ]}また、以下の反応の中間生成物に干渉し、メラニン形成を阻害します。アスコルビン酸、N-アセチルシステイン、L-システイン、4-ヘキシルレゾルシノール、エリソルビン酸、塩酸システイン、グルタチオンは、褐変防止特性について研究されている抗酸化物質の例です。

• キレート剤− ポリフェノールオキシダーゼは、その機能に補因子として銅を必要とするため、銅キレート剤はこの酵素の活性を阻害します。キレート活性を有する多くの薬剤が研究され、クエン酸、ソルビン酸、ポリリン酸塩、ヒノキチオール、コウジ酸、EDTA、ポルフィリン、ポリカルボン酸、さまざまなタンパク質など、食品産業のさまざまな分野で使用されています。^{[ 16 ] [ 18 ]}これらの化合物の中には、酸性化や抗酸化などの他の褐変防止効果を持つものもあります。ヒノキチオールは、食品包装のコーティング材料に使用されています。

2つ目の褐変の種類である非酵素的褐変は、酵素の働きなしに食品に褐色の色素を生成するプロセスです。非酵素的褐変の主な形態は、カラメル化とメイラード反応の2つです。どちらも、反応速度は水分活性に応じて変化します（食品化学では、水分活性の標準状態は、多くの場合、同じ温度における純水の蒸気圧として定義されます）。

カラメル化とは、砂糖の熱分解を伴うプロセスです。香ばしい風味と茶色を得るために、料理において広く用いられています。このプロセスが進むにつれて揮発性化学物質が放出され、特徴的なカラメルの風味が生まれます。

もう一つの非酵素反応はメイラード反応です。この反応は、食品を調理する際に風味を生み出す原因となります。メイラード反応を起こす食品の例としては、パン、ステーキ、ジャガイモなどがあります。これは、遊離アミノ酸のアミン基と還元糖のカルボニル基の間で起こる化学反応で、通常は加熱を伴います。 ^{[ 1 ]}糖がアミノ酸と反応し、さまざまな匂いや風味を生み出します。メイラード反応は、関与するアミノ酸の種類によって結果として生じる風味が決まるという理由から、香料業界で加工食品用の人工香料を製造する基礎となっています。 ^{[ 23 ]}

メラノイジンは、高温かつ低水分活性の条件下で糖類とアミノ酸がメイラード反応によって結合して形成される、褐色の高分子量不均一ポリマーです。メラノイジンは、大麦麦芽（ウィーン麦芽やミュンヘン麦芽）、パンの皮、焼き菓子、コーヒーなど、非酵素的な褐変を経た食品によく含まれています。また、製糖工場の廃水にも含まれているため、工場の排水口周辺の汚染を防ぐために処理が必要です。

ほとんどの果物と同様に、ブドウに含まれるフェノール化合物の数は様々です。この特性は、ワインの品質を判断する際の指標として用いられます。^{[ 4 ]}ワイン醸造の一般的なプロセスは、ポリフェノールオキシダーゼによるフェノール化合物の酵素的酸化によって開始されます。^{[ 4 ]}ブドウ細胞の液胞内のフェノール化合物とポリフェノールオキシダーゼ酵素（細胞質に存在する）との接触が、ブドウの酸化を引き起こします。したがって、ブドウの初期の褐変は、ブドウ細胞内の「区画化の変化」の結果として起こります。^{[ 4 ]}

酵素的褐変は食品の色、風味、栄養価に影響を与え、消費者に適時に販売されないと莫大な経済的損失をもたらします。^{[ 1 ]}農産物の50%以上が酵素的褐変の結果として失われていると推定されています。^{[ 2 ]}人口増加とそれに伴う天然資源の枯渇により、多くの生化学者や食品技術者は、褐変反応を抑制する方法を用いて食品をより長く保存するための新しいまたは改良された技術を見つけるようになりました。これにより食品の保存期間が効果的に延長され、廃棄物問題のこの部分が解決されます。酵素的褐変のメカニズム、特に反応に関与する酵素と基質の特性をよりよく理解することで、食品技術者はメカニズムの特定の段階を制御し、最終的にその知識を褐変の抑制に応用することができます。

リンゴは、フェノール含有量が高く、酵素的褐変を起こしやすいことから、研究者によってよく研究されている果物です。^{[ 3 ]}リンゴと褐変活性に関する他の研究結果と同様に、リンゴのフェノール含有量が多いほど酵素活性が高くなるという相関関係が見つかっています。^{[ 3 ]}これは、ポリフェノールオキシダーゼ活性を低下させ、褐変を抑制するために食品を遺伝子操作したい食品業界にとって、潜在的なターゲットであり、希望となります。食品工学におけるこのような成果の一例として、アークティックアップルの生産が挙げられます。オカナガン・スペシャリティ・フルーツ社が開発したこれらのリンゴは、ポリフェノールオキシダーゼの減少を可能にする実験室技術である遺伝子スプライシングを適用した結果です。

綿密に研究されているもう 1 つの問題は、魚介類の褐変です。^{[ 7 ]}魚介類、特にエビは、世界中の人々が消費する主食です。エビの褐変は、実際にはメラノーシスと呼ばれ、食品取扱者と消費者に大きな懸念を引き起こします。メラノーシスは主に死後処理と冷蔵保存中に発生します。^{[ 7 ]}最近の研究では、抗メラトニンポリフェノールオキシダーゼ阻害剤として作用する植物抽出物が、亜硫酸塩と同じ機能を持ちながら健康リスクがないことがわかりました。^{[ 7 ]}

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