反応速度

反応速度または反応率とは、化学反応が起こる速度であり、単位時間あたりの生成物の濃度の増加と単位時間あたりの反応物の濃度の減少に比例すると定義されます。 ^[1] 反応速度は劇的に変化する可能性があります。たとえば、地球の大気下での鉄の酸化錆びは、何年もかかる遅い反応ですが、火災でのセルロースの燃焼は、ほんの一瞬で起こる反応です。ほとんどの反応では、反応が進むにつれて速度が低下します。反応速度は、時間の経過に伴う濃度の変化を測定することで決定できます。

化学反応速度論は物理化学の一部であり、化学反応の速度がどのように測定され予測されるか、また反応速度データがどのように反応機構の推定に用いられるかを扱う。^{[2]化学反応速度論の概念は}化学工学、^{[3] [4]} 酵素学、環境工学など多くの分野に応用されている。^{[5] [6] [7]}

典型的なバランスのとれた化学反応を考えてみましょう。

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}->{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}}$

小文字 ( a、b、p、q ) は化学量論係数を表し、大文字は反応物( AとB ) と生成物( PとQ ) を表します。

IUPACのゴールドブックの定義^[8]によれば、反応中間体の蓄積なしに一定容積の閉鎖系で起こる化学反応の 反応速度vは次のように定義されます。

$${\displaystyle v=-{\frac {1}{a}}{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d [\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{p}}{\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}={\frac {1}{q} }{\frac {d[\mathrm {Q} ]}{dt}}}$$

ここで[X]は物質X（= A、B、PまたはQ）の濃度を表します。このように定義された反応速度の単位はmol/L/sです。

反応速度は常に正です。負の符号は、反応物濃度が減少していることを示します。IUPAC ^[8]は、時間の単位は常に秒にすることを推奨しています。反応速度は、生成物 P の濃度増加率とは定数係数 (その化学量論数の逆数) だけ異なり、反応物 A の場合はマイナス化学量論数の逆数だけ異なります。化学量論数は、測定にどの反応物または生成物種が選択されても定義された速度が独立になるように含められています。^{[9] : 349}たとえば、a = 1でb = 3の場合、B はAよりも 3 倍速く消費されますが、一意に定義されます。この定義のもう 1 つの利点は、基本的で不可逆な反応の場合、 v が、遷移状態の活性化エネルギーを克服する確率と、反応物分子が遷移状態に 1 秒あたりに近づく回数との積に等しいことです。このように定義すると、基本的かつ不可逆的な反応の場合、v は生成物につながる成功した化学反応イベントの速度になります。 ${\displaystyle v=-{\tfrac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\tfrac {1}{3}}{\tfrac {d[\mathrm {B} ]}{dt }}}$

上記の定義は、一定容積の閉鎖系における単一の反応にのみ有効です。塩水の入った鍋に水を加えると、化学反応は起こらないものの、塩の濃度は減少します。

オープンシステムの場合、完全な質量バランスを考慮する必要があります。

$${\displaystyle {\begin{array}{cccccccc}F_{\mathrm {A} _{0}}&-&F_{\mathrm {A} }&+&\displaystyle \int _{0}^{V}v\,dV&=&\displaystyle {\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}}\\{\text{in}}&-&{\text{out}}&+&\left({{\text{generation }}- \atop {\text{consumption}}}\right)&=&{\text{accumulation}}\end{array}}}$$ どこ

• F _{A 0 は}分子数/秒でのAの流入速度です。
• F _A流出;
• v は、与えられた差分体積におけるAの瞬間反応速度（モル濃度ではなく数濃度）であり、与えられた瞬間におけるシステム全体の体積Vにわたって積分されます。

前述の定積閉鎖系に適用すると、この式は次のように簡略化されます。 ここで、濃度[A]は分子数N _Aと次の式で関連しています。ここで、 N _{0 は}アボガドロ定数です。 $${\displaystyle v={\frac {d[A]}{dt}}}$$${\displaystyle [\mathrm {A} ]={\tfrac {N_{\rm {A}}}{N_{0}V}}.}$

容積が変化する閉鎖系における単一反応の場合、濃度の取り扱いを避けるために、いわゆる変換率を使用できます。これは、時間に対する 反応度の導関数として定義されます。

$${\displaystyle v={\frac {d\xi}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d(C_{i}V)}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\left(V{\frac {dC_{i}}{dt}}+C_{i}{\frac {dV}{dt}}\right)}$$

ここで、ν _{i は}物質iの化学量論係数であり、上記の典型的な反応のa、b、p、およびqに等しくなります。また、 V は反応の体積であり、C _{i は}物質iの濃度です。

副生成物や反応中間体が形成される場合、IUPAC ^{[8]は生成物と反応物に対して}濃度増加率と濃度減少率という用語を適切に使用することを推奨しています。

反応速度は、反応器の容積以外の基準で定義されることもあります。触媒が使用される場合、反応速度は触媒の重量 (mol g ⁻¹  s ⁻¹ ) または表面積 (mol m ⁻²  s ⁻¹ ) に基づいて表されることがあります。基準が特定の触媒部位であり、指定された方法で厳密に数えられる場合、速度は s ⁻¹単位で表され、ターンオーバー頻度と呼ばれます。

反応速度に影響を与える要因には、反応の性質、濃度、圧力、反応次数、温度、溶媒、電磁放射、触媒、同位体、表面積、撹拌、拡散限界などがあります。一部の反応は、他の反応よりも自然に速くなります。反応する種の数、それらの物理的状態（固体を形成する粒子は、気体や溶液中の粒子よりもはるかにゆっくりと動きます）、反応の複雑さ、およびその他の要因が、反応速度に大きな影響を与える可能性があります。

反応速度は濃度とともに増加します。これは速度法則によって記述され、衝突理論によって説明されます。反応物の濃度が増加すると、衝突の頻度が増加します。気体反応の速度は圧力とともに増加します。これは実際には、気体の濃度の増加に相当します。反応速度は、ガスのモル数が少ない方向に増加し、逆方向には減少します。凝縮相反応の場合、圧力依存性は弱くなります。

反応の順序によって、反応物質の濃度 (または圧力) が反応速度にどのように影響するかが制御されます。

通常、反応を高温で行うと、より多くのエネルギーがシステムに投入され、衝突理論で説明されているように、粒子間の衝突が増えることで反応速度が上がります。しかし、温度が反応速度を上げる主な理由は、衝突する粒子の多くが必要な活性化エネルギーを持ち、より多くの衝突が成功する（反応物間に結合が形成される）ためです。温度の影響は、アレニウスの式で説明されます。たとえば、石炭は酸素が存在する暖炉の中では燃えますが、室温で保管されていると燃えません。反応は低温でも高温でも自然に起こりますが、室温ではその速度は非常に遅いため無視できます。マッチによる温度上昇によって反応が始まり、発熱反応であるため、反応は加熱されます。これは、メタン、ブタン、水素など、他の多くの燃料にも当てはまります。

反応速度は温度に依存しない (非アレニウス) 場合もあれば、温度の上昇とともに低下する (反アレニウス) 場合もあります。活性化障壁のない反応 (一部のラジカル反応など) は、反アレニウスの温度依存性を持つ傾向があり、速度定数は温度の上昇とともに低下します。

多くの反応は溶液中で起こり、溶媒の性質が反応速度に影響します。イオン強度も反応速度に影響します。

電磁放射はエネルギーの一種です。そのため、反応物の粒子により多くのエネルギーを与えるため、反応速度を速めたり、反応を自発的に起こしたりすることがあります。^[要出典]このエネルギーは、何らかの方法で反応粒子に蓄えられ（結合を破壊したり、分子を電子的または振動的に励起した状態に促進したりします...）、反応しやすい中間種を作り出します。光の強度が増すと、粒子が吸収するエネルギーが増えるため、反応速度が上がります。たとえば、暗闇の中でメタンが塩素と反応する場合、反応速度は遅くなります。混合物を拡散光の下に置くと、反応速度を速めることができます。明るい日光の下では、反応は爆発的です。

触媒が存在すると、活性化エネルギーが低い代替経路が提供され、反応速度（正反応と逆反応の両方）が向上します。たとえば、白金は室温で水素と酸素の燃焼を触媒します。

運動論的同位体効果とは、同じ分子であっても、異なる同位体（通常は水素同位体）を持つと、水素と重水素の相対的な質量差により、反応速度が変わることです。例えば、不均一触媒反応中に起こる表面での反応では、表面積が増えるほど反応速度が上がります。これは、より多くの固体粒子が露出し、反応分子が衝突する可能性があるためです。

不均一反応の場合、撹拌は反応速度に大きな影響を与える可能性があります。

いくつかの反応は拡散によって制限されます。濃度と反応次数を除く、反応速度に影響を与えるすべての要因は、反応速度係数（反応の速度式の係数） で考慮されます。

化学反応a A + b B → p P + q Qの場合、反応速度式または反応速度法則は、化学反応速度論で反応速度と各反応物の濃度を関連付けるために使用される数式です。一定容積の閉鎖系の場合、これは通常次の形式になります。 $${\displaystyle v=k[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}-k_{r}[\mathrm {P} ]^{i}[\mathrm {Q} ]^{j}.}$$

反応が完了する（つまりk _{r が}非常に小さい）場合、または初期速度のみが解析される場合（初期の生成物濃度がゼロの場合）、これは一般的に引用される形式に簡略化されます。

$${\displaystyle v=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}.}$$

気相反応の場合、速度式は分圧によって表現されることが多い。

これらの式では、k ( T ) は反応速度係数または速度定数ですが、時間と濃度を除いて、反応速度に影響を与えるすべてのパラメーターが含まれるため、実際には定数ではありません。反応速度に影響を与えるすべてのパラメーターのうち、温度は通常最も重要なものであり、アルレニウスの式で説明されます。

指数nとm は反応次数と呼ばれ、反応機構によって異なります。基本的な (1 段階の) 反応の場合、各反応物に関する次数はその化学量論係数に等しくなります。ただし、複雑な (多段階の) 反応の場合、これは当てはまらないことが多く、速度式は詳細な機構によって決定されます。以下に示す H ₂と NO の反応がそれです。

基本反応または反応ステップの場合、次数と化学量論係数は両方とも、関与する分子の分子数または数に等しくなります。単分子反応またはステップの場合、速度は反応物の分子の濃度に比例するため、速度法則は一次です。二分子反応またはステップの場合、衝突の数は2 つの反応物濃度の積に比例するため、二次です。三分子ステップは三次であると予測されますが、3 つの分子が同時に衝突することはまれであるため、非常に遅くなります。

反応が起こるシステムの質量バランスを使用することで、濃度の変化率を表す式を導くことができます。一定容積の閉鎖系の場合、そのような式は次のようになります。

$${\displaystyle {\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}.}$$

反応について

$${\displaystyle {\ce {2H2_{(g)}}}+{\ce {2NO_{(g)}-> N2_{(g)}}}+{\ce {2H2O_{(g)}}},}$$

観測された速度方程式（または速度式）は $${\displaystyle v=k[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}.}$$

多くの反応と同様に、実験的な反応速度式は、反応全体の化学量論係数を単純に反映するものではありません。両方の反応物の化学量論係数が2に等しいにもかかわらず、全体としては3次、 _H2では1次、NOでは2次となります。^[10]

化学反応速度論では、全体の反応速度は、いくつかの基本ステップからなるメカニズムで説明されることが多い。これらのステップのすべてが反応速度に影響を与えるわけではなく、通常は最も遅い基本ステップが反応速度を制御する。この例では、考えられるメカニズムは次の通りである。

$${\displaystyle {\begin{array}{rll}1)&\quad {\ce {2NO_{(g)}<=> N2O2_{(g)}}}&({\text{fast equilibrium}})\\2)&\quad {\ce {N2O2 + H2 -> N2O + H2O}}&({\text{slow}})\\3)&\quad {\ce {N2O + H2 -> N2 + H2O}}&({\text{fast}}).\end{array}}}$$

反応 1 と 3 は 2 番目に比べて非常に速いため、遅い反応 2 が律速段階となります。これは二分子素反応であり、その速度は 2 次方程式で与えられます 。 ここで、k _{2 は}2 番目のステップの速度定数です。 $${\displaystyle v=k_{2}[{\ce {H2}}][{\ce {N2O2}}],}$$

しかし、N ₂ O ₂は不安定な中間体であり、その濃度は第一段階が平衡状態にあるという事実によって決定されるため、K ₁は第一段階の平衡定数である。この式を前の式に代入すると、元の反応物で表される反応速度式が得られる。 ${\displaystyle {\ce {[N2O2]={\mathit {K}}_{1}[NO]^{2}}},}$$${\displaystyle v=k_{2}K_{1}[{\ce {H2}}][{\ce {NO}}]^{2}\,.}$$

これは、 k = k ₂ K ₁と仮定すると、観測された速度方程式の形と一致します。実際には、速度方程式は、実験と一致する速度方程式を予測する可能性のあるメカニズムを示唆するために使用されます。

2 番目の H _{2分子は、速度決定段階の}後の急速な段階である 3 番目の段階で反応するため、速度式には現れず、全体の反応速度には影響しません。

各反応速度係数kは温度依存性があり、通常はアレニウスの式で表されます。

$${\displaystyle k=A\exp \left(-{\frac {E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)}$$

どこ

• A は指数前因子または頻度因子であり、
• expは指数関数であり、
• E _{a は}活性化エネルギーであり、
• Rは気体定数です。

温度Tでは分子のエネルギーはボルツマン分布で与えられるため、E _aより大きいエネルギーを持つ衝突の数はに比例すると予想されます。 ${\displaystyle \exp \left({\tfrac {-E_{\rm {a}}}{RT}}\right)}$

AとE _aの値は反応によって異なります。このパターンに従わない他の速度定数の温度依存性を記述する、より複雑な式も考えられます。

温度は、反応物の平均運動エネルギーの尺度です。温度が上昇すると、反応物の運動エネルギーが増加します。つまり、粒子はより速く動きます。反応物がより速く動くと、より多くの衝突がより速い速度で起こるようになるため、反応物が生成物を形成する可能性が高まり、結果として反応速度が上昇します。摂氏 10 度上昇すると、反応速度は約 2 倍になります。

反応が起こるために必要な最小の運動エネルギーは活性化エネルギーと呼ばれ、E _aまたはΔ G ^‡で表されます。図に示されている遷移状態または活性化複合体は、反応物を生成物に変えるときに克服しなければならないエネルギー障壁です。この障壁よりも大きいエネルギーを持つ分子は、反応するのに十分なエネルギーを持っています。

衝突が成功するには、衝突の形状が適切でなければなりません。つまり、反応分子が正しい方向を向いて、活性化複合体が形成される必要があります。

化学反応は、反応する粒子が衝突したときにのみ起こります。しかし、すべての衝突が反応を引き起こすのに効果的であるわけではありません。衝突する粒子が閾値エネルギーと呼ばれる特定の最小エネルギーを持っている場合にのみ、生成物が形成されます。経験則として、多くの反応の反応速度は、温度が10 ℃上昇するごとに2倍になります。^[11]特定の反応について、その高温での反応速度定数と低温での反応速度定数の比は、温度係数（ Q）として知られています。Q _{10 は、} 10℃離れた反応速度定数の比として一般的に使用されます。

凝縮相反応（つまり、反応物と生成物が固体または液体の場合）の速度定数の圧力依存性は、通常、産業界で通常遭遇する圧力の範囲では十分に弱いため、実際には無視されます。

速度定数の圧力依存性は活性化体積と関連している。活性化状態複合体を介して進行する反応の場合：

$${\displaystyle {\ce {A + B <=>}}\ |{\ce {A}}\cdots {\ce {B}}|^{\ddagger }\ {\ce {-> P}}}$$

活性化体積ΔV ^‡は、

$${\displaystyle \Delta V^{\ddagger }={\bar {V}}_{\ddagger }-{\bar {V}}_{\mathrm {A} }-{\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$$

ここで、V̄は種の部分モル容積を表し、 ‡（二重の短剣）は活性化状態の複合体を示します。

上記の反応では、一定温度での圧力による反応速度定数（モル分率またはモル濃度に基づく）の変化は次のように予測できる：^{[9] ：390}

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln k_{x}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {\Delta V^{\ddagger }}{RT}}}$

実際には、部分モル容積と活性化容積自体が圧力の関数となる可能性があるため、問題は複雑になる可能性があります。

反応速度は圧力によって増減しますが、その変化はΔV‡の値に依存します。^{圧力効果の大きさの一例として、一部の有機反応では、圧力が大気圧（0.1MPa）から50MPa（ΔV‡} = −0.025L / mol ）に上昇すると、反応速度が2倍になることが示されています 。^[12]

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