分子ハミルトニアン

原子、分子、光学物理学および量子化学において、分子ハミルトニアンは分子内の電子と原子核のエネルギーを表すハミルトニアン演算子です。この演算子と関連するシュレーディンガー方程式は、熱伝導率、比熱、電気伝導率、光学的特性、磁気的特性、反応性など、分子や分子集合体の特性を計算する計算化学および物理学において中心的な役割を果たします。

分子の基本部分は、原子番号Zで特徴付けられる原子核と、負の素電荷− eを持つ電子です。それらの相互作用により、原子核の電荷Z  +  qが生成されます。ここで、q = − eNであり、Nは電子の数に等しくなります。電子と原子核は、非常に良い近似で、点電荷と点質量です。分子ハミルトニアンは、いくつかの項の合計です。その主要な項は、電子の運動エネルギーと、2種類の荷電粒子間のクーロン（静電）相互作用です。電子と原子核の運動エネルギーと、それらの間のクーロン相互作用のみを含むハミルトニアンは、クーロンハミルトニアンとして知られています。このハミルトニアンは、電子スピンと核スピンに起因するほとんどの小さな項がいくつか欠けています。

クーロン ハミルトニアンに関連する時間に依存しないシュレーディンガー方程式の解は、分子の形状 (3 次元構造) を含む分子のほとんどの特性を予測すると一般に考えられていますが、完全なクーロン ハミルトニアンに基づく計算は非常にまれです。主な理由は、シュレーディンガー方程式を解くのが非常に難しいためです。適用範囲は、水素分子のような小さなシステムに限定されています。

分子の波動関数の計算は、ほとんどすべて、ボルンとオッペンハイマーによって最初に考案されたクーロン ハミルトニアンの分離に基づいています。原子核の運動エネルギー項はクーロン ハミルトニアンから省略され、残りのハミルトニアンは電子のみのハミルトニアンとして考えられます。静止した原子核は、電子が量子力学的に移動する電位の発生源としてのみ問題に登場します。この枠組みの中で、分子ハミルトニアンは、電子座標の関数にのみ作用する、 いわゆるクランプ核ハミルトニアン(電子ハミルトニアンとも呼ばれる) に簡略化されています。

十分な数の原子核配置について、固定核ハミルトニアンのシュレーディンガー方程式を解くと、適切な固有値（通常は最も低い値）を原子核座標の関数として見ることができ、これがポテンシャルエネルギー面につながります。実際の計算では、この面は通常、何らかの解析関数でフィッティングされます。ボルン・オッペンハイマー近似の 2 番目のステップでは、電子に依存する完全なクーロン ハミルトニアンの部分がポテンシャルエネルギー面に置き換えられます。これにより、分子ハミルトニアンの全体が、原子核座標にのみ作用する別のハミルトニアンに変換されます。ボルン・オッペンハイマー近似が破綻する場合（異なる電子状態のエネルギーが近い場合に発生します）、隣接するポテンシャルエネルギー面が必要になります。詳細については、 この記事を参照してください。

原子核運動のシュレーディンガー方程式は、空間的に固定された（実験室）フレームで解くことができますが、その場合、並進および回転（外部）エネルギーは考慮されません。（内部）原子振動のみが問題になります。さらに、三原子分子よりも大きい分子の場合、調和近似を導入することが非常に一般的であり、これはポテンシャルエネルギー面を原子変位の2次関数として近似します。これにより、調和原子核運動ハミルトニアンが得られます。調和近似を行うと、ハミルトニアンを結合されていない1次元調和振動子ハミルトニアンの和に変換できます。1次元調和振動子は、シュレーディンガー方程式の正確な解を可能にする数少ないシステムの1つです。

あるいは、原子核運動（回転振動）シュレーディンガー方程式は、分子とともに回転および並進する特別なフレーム（エッカートフレーム）で解くことができます。この物体固定フレームに関して定式化されたハミルトニアンは、原子核の回転、並進、振動を説明します。ワトソンが1968年にこのハミルトニアンの重要な簡略化を導入して以来、これはワトソンの原子核運動ハミルトニアンと呼ばれることがよくありますが、エッカートハミルトニアンとしても知られています。

多くの観測可能量の代数形式、つまり観測可能量を表すエルミート演算子は、次の量子化規則によって得られます。

• 観測可能な量の古典形式をハミルトン形式（運動量pと位置qの関数として）で書きます。両方のベクトルは、通常実験室フレームまたは空間固定フレームと呼ばれる任意の慣性フレームに対して表されます。
• pを に置き換え、q を乗法演算子として解釈します。これが、1 次導関数からなるベクトル演算子であるナブラ演算子です。p演算子とq演算子のよく知られた交換関係は、微分規則から直接導かれます。${\displaystyle -i\hbar {\boldsymbol {\nabla }}}$${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}}$

古典的には、分子内の電子と原子核はp ² /(2  m )の形の運動エネルギーを持ち、クーロン相互作用を介して相互作用します。クーロン相互作用は、 粒子iとjの間の距離 r _ijに反比例します。 $${\displaystyle r_{ij}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|={\sqrt {(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})\cdot (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}}={\sqrt {(x_{i}-x_{j})^{2}+(y_{i}-y_{j})^{2}+(z_{i}-z_{j})^{2}}}.}$$

この式では、r _{i は}任意の粒子 (電子または原子核) の座標ベクトルを表しますが、ここからは大文字のR を原子核座標、小文字のr をシステムの電子の座標として使います。座標は、空間のどこに中心を置くかに関係なく、任意の直交座標系を基準にして表すことができます。これは、距離は内積であるため、座標系の回転に対して不変であり、距離は差分ベクトルのノルムであるため、座標系の移動に対しても不変であるためです。

古典エネルギーをハミルトン形式で量子化することで、クーロンハミルトニアンと呼ばれる分子ハミルトン演算子が得られます。このハミルトニアンは5つの項の合計です。それらは

1. システム内の各原子核の運動エネルギー演算子。$${\displaystyle {\hat {T}}_{n}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{\mathbf {R} _{i}}^{2}}$$
2. システム内の各電子の運動エネルギー演算子。$${\displaystyle {\hat {T}}_{e}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}}$$
3. 電子と原子核の間の位置エネルギー - システム内の電子と原子核のクーロン引力の合計。$${\displaystyle {\hat {U}}_{en}=-\sum _{i}\sum _{j}{\frac {Z_{i}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}}$$
4. クーロン電子間反発から生じる位置エネルギー$${\displaystyle {\hat {U}}_{ee}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}}$$
5. クーロンの原子核間の反発から生じる位置エネルギー。原子核反発エネルギーとも呼ばれます。詳細については電位を参照してください。$${\displaystyle {\hat {U}}_{nn}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}.}$$

ここで、M _{iは原子核}iの質量、Z _iは原子核iの原子番号、m _{e は}電子の質量です。粒子iのラプラス演算子は、次のとおりです。運動エネルギー演算子は内積であるため、 x _i、y _i、z _iが表現される直交座標系の回転に対して不変です。 ${\displaystyle \nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}\equiv {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}\cdot {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{i}^{2}}}}$

1920 年代には、多くの分光学的証拠によって、クーロン ハミルトニアンに特定の項が欠けていることが明らかになりました。特に、より重い原子を含む分子の場合、これらの項は、運動エネルギーやクーロン エネルギーよりもはるかに小さいにもかかわらず、無視できません。これらの分光学的観察により、電子と原子核の新しい自由度、つまりスピンが導入されました。この経験的概念は、ポール ディラックが1 粒子シュレーディンガー方程式の相対論的に正しい (ローレンツ共変) 形式を導入したときに理論的根拠を与えられました。ディラック方程式は、スピンと粒子の空間運動がスピン軌道結合を介して相互作用することを予測します。類推として、スピンと他の軌道の結合が導入されました。粒子のスピンが磁気双極子の特性のいくつかを持っているという事実は、スピン間結合につながりました。古典的に対応するものがないその他の項としては、フェルミ接触項（有限サイズの原子核上の電子密度と原子核との相互作用）、核四重極結合（電子による電場の勾配と核四重極との相互作用）がある。最後に、標準モデルによって予測されるパリティ違反項について言及する必要がある。これは極めて小さな相互作用であるが、キラル分子のエナンチオマーに異なるエネルギーを与えるため、科学文献でかなりの注目を集めている。

この記事の残りの部分では、スピン項を無視し、クーロンハミルトニアンの固有値（時間に依存しないシュレーディンガー）方程式の解を検討します。

クーロン ハミルトニアンは、均質空間における分子の質量中心 (COM) の運動により、連続スペクトルを持ちます。古典力学では、質点系の COM 運動を分離するのは簡単です。古典的には、COM の運動は他の運動とは切り離されています。COM は、すべての粒子の質量の合計 M tot に等しい質量を持つ点粒子であるかのように、空間を均一に (つまり、一定の速度で) 移動し_ます。

量子力学では、自由粒子は状態関数として平面波関数を持ちます。これは、明確に定義された運動量の非二乗積分関数です。この粒子の運動エネルギーは、任意の正の値を取ることができます。重心の位置は、ハイゼンベルクの不確定性原理と一致して、どこでも一様に確率的です。

質量中心の座標ベクトルXをシステムの自由度3つとして導入し、1つの（任意の）粒子の座標ベクトルを消去して自由度の数が変わらないようにすると、線形変換によって新しい座標セットt _{iが得られます。これらの座標は、}すべての粒子（原子核と電子）の古い座標の線形結合です。連鎖律を適用することで、次のことがわかります。

$${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\nabla _{\mathbf {X} }^{2}+H'\quad {\text{with }}\quad H'=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}{\frac {1}{m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\sum _{i,j=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}+V(\mathbf {t} ).}$$

の最初の項は、COM の動きの運動エネルギーです。これは、Xに依存しないため、別々に扱うことができます。先ほど述べたように、その固有状態は平面波です。ポテンシャルV ( t ) は、新しい座標で表現されたクーロン項で構成されます。 の最初の項は、通常の運動エネルギー演算子のように見えます。2 番目の項は、質量分極項として知られています。並進不変のハミルトニアンは、自己随伴であり、下から有界であることが示されます。つまり、その最低の固有値は実数で有限です。 は、同一粒子の順列に対して必然的に不変ですが (と COM の運動エネルギーは不変であるため)、その不変性は明白ではありません。 ${\displaystyle H}$${\displaystyle H'}$${\displaystyle H'}$${\displaystyle H'}$${\displaystyle H'}$${\displaystyle H}$

の実際の分子への応用は多くありませんが、初期の応用については水素分子に関する独創的な研究^{[1]を参照してください。分子波動関数の計算の大部分では、}ボルン・オッペンハイマー近似の最初のステップで生じる固定核ハミルトニアンで電子の問題が解かれます。 ${\displaystyle H'}$

クーロンハミルトニアンの数学的性質に関する詳細な議論については文献^{[2]を参照してください。また、本論文では、クーロンハミルトニアンの性質のみから分子の概念（明確に定義された幾何学的形状を持つ電子と原子核の安定したシステム）に}先験的に到達できるかどうかについても議論されています。

固定核ハミルトニアンは電子ハミルトニアンとも呼ばれ、^{[3] [4]}核が慣性系に対して静止していると仮定した場合の核の静電場における電子のエネルギーを記述する。電子ハミルトニアンの形式は $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el} }={\hat {T}}_{e}+{\hat {U}}_{en}+{\hat {U}}_{ee}+{\hat {U}}_{nn}.}$$

電子と原子核の座標は、原子核とともに移動するフレームを基準にして表されるため、原子核はこのフレームに対して静止しています。フレームは、空間固定フレームと平行のままです。原子核は外部の力やトルクによって加速されないと想定されるため、慣性フレームとなります。フレームの原点は任意で、通常は中心原子核または原子核の質量中心に配置されます。原子核は「空間固定フレームで静止している」と表現されることもあります。この表現は、量子力学的粒子は静止できないため、原子核が古典的な粒子として見なされていることを意味します (これは、原子核が運動量ゼロと明確に定義された位置を同時に持つことを意味し、ハイゼンベルクの不確定性原理と矛盾します)。

原子核の位置は定数なので、電子運動エネルギー演算子は、どの原子核ベクトル上での変換に対しても不変です。^{[説明が必要]クーロンポテンシャルは、差分ベクトルに依存しますが、同様に不変です。}原子軌道の記述と原子軌道上の積分の計算では、この不変性は、分子内のすべての原子に、空間固定フレームに平行な独自の局所フレームを装備することによって使用されます。

ボルン・オッペンハイマー近似に関する記事で説明したように、シュレーディンガー方程式の十分な数の解は、ポテンシャルエネルギー面(PES)につながります。 Vの座標に対する 関数依存性は、 に対して となるものと想定されます。 ここで、tとsは任意のベクトル、 Δφ は無限小角で、 Δφ >> Δφ ^{2です。 PES が R i の差と}R _i間の角度で表現される場合、この PES の不変性条件は自動的に満たされます。通常はそうなります。 ${\displaystyle H_{\text{el}}}$${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$$${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})=V(\mathbf {R} '_{1},\mathbf {R} '_{2},\ldots ,\mathbf {R} '_{N})}$$$${\displaystyle \mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+\mathbf {t} \;\;{\text{(translation) and}}\;\;\mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+{\frac {\Delta \phi }{|\mathbf {s} |}}\;(\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{i})\;\;{\text{(infinitesimal rotation)}},}$$

この記事の残りの部分では、分子が半剛体であると仮定します。BO 近似の 2 番目のステップでは、核運動エネルギーT _nが再導入され、ハミルトニアンを伴うシュレーディンガー方程式 が検討されます。その解では、核の質量中心の運動 (3 自由度)、分子の全体的な回転 (3 自由度)、および核の振動を認識したいと考えます。一般に、これは与えられた核運動エネルギーでは不可能です。なぜなら、6 つの外部自由度 (全体的な並進と回転) が 3 N  − 6 の内部自由度から明示的に分離されていないためです。実際、ここでの運動エネルギー演算子は、空間固定 (SF) フレームに対して定義されています。SF フレームの原点を核の質量中心に移動すると、連鎖律を適用することで、核質量分極項が出現します。これらの項を完全に無視するのが慣例であり、この慣例に従います。 $${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {nuc} }=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {1}{M_{i}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial R_{i\alpha }^{2}}}+V(\mathbf {R} _{1},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$$

分離を実現するためには、内部座標と外部座標を区別する必要があります。そのために、エッカートは座標が満たすべき条件を導入しました。これらの条件が、質量加重直交座標における調和解析から自然に生じる仕組みを説明します。

運動エネルギーの表現を簡略化するために、質量加重変位座標 を導入します 。 運動エネルギー演算子は、 となる ため、平衡ジオメトリの周囲に V のテイラー展開を行い、 3 つの項の後で切り捨てる (いわゆる調和近似) と、 3 番目の項だけでV を記述できます。項V ₀は、エネルギーに吸収されます (エネルギーの新しいゼロを与えます)。2 番目の項は、平衡条件のため消えます。残りの項には、対称で、定数要素を持つ直交 3 N  × 3 N行列で対角化できる、Vのヘッセ行列Fが含まれます。 回転と平行移動に対するV の不変性から、Fの固有ベクトルのうち 6 つ( Qの最後の 6 行) が固有値ゼロ (ゼロ周波数モード) を持つことがわかります。これらは外部空間に広がります。Qの最初の3 N − 6行は、基底状態の分子の場合、非ゼロの固有値を持つ固有ベクトルです。これらは内部座標であり、 原子核配置空間R ^{3 N}の (3 N - 6) 次元部分空間、つまり内部空間の正規直交基底を形成します。ゼロ周波数の固有ベクトルは、非ゼロ周波数の固有ベクトルに直交します。これらの直交性は、実際にはエッカート条件であることが示されます。内部座標で表された運動エネルギーは、内部 (振動) 運動エネルギーです。 $${\displaystyle {\boldsymbol {\rho }}_{i}\equiv {\sqrt {M_{i}}}(\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{i}^{0})}$$$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial \rho _{i\alpha }}}={\frac {\partial }{{\sqrt {M_{i}}}(\partial R_{i\alpha }-\partial R_{i\alpha }^{0})}}={\frac {1}{\sqrt {M_{i}}}}{\frac {\partial }{\partial R_{i\alpha }}},}$$$${\displaystyle T=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \rho _{i\alpha }^{2}}}.}$$$${\displaystyle V=V_{0}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial V}{\partial \rho _{i\alpha }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial ^{2}V}{\partial \rho _{i\alpha }\partial \rho _{j\beta }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }\rho _{j\beta }+\cdots ,}$$ $${\displaystyle \mathbf {Q} \mathbf {F} \mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }={\boldsymbol {\Phi }}\quad {\text{with}}\quad {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\dots ,f_{3N-6},0,\ldots ,0).}$$

標準座標を導入すると、 核運動のハミルトニアンの振動（内部）部分は調和近似で次のようになります。 対応するシュレーディンガー方程式は簡単に解け、 1次元調和振動子の3 N − 6方程式に因数分解されます。核運動シュレーディンガー方程式のこの近似解法の主な作業は、 Vのヘッセ行列Fの計算とその対角化です。 $${\displaystyle q_{t}\equiv \sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}\;Q_{t,i\alpha }\rho _{i\alpha },}$$ $${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{nuc}}\approx {\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}\left[-\hbar ^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{t}^{2}}}+f_{t}q_{t}^{2}\right].}$$

3 N質量加重直交座標で記述される原子核運動問題に対するこの近似は、ヘッセ行列Fの正確な計算アルゴリズムが利用可能になった時代 (1980 年代 - 1990 年代) 以来、量子化学の標準となった。調和近似とは別に、分子の外部 (回転および並進) 運動が考慮されないというさらなる欠点がある。これらは、ワトソンのハミルトニアンと呼ばれることもある振動回転ハミルトニアンで考慮される。

内部（振動）運動と結合した外部（並進および回転）運動のハミルトニアンを取得するには、この時点で古典力学に戻り、これらの原子核の運動に対応する古典的な運動エネルギーを定式化するのが一般的です。 古典的には、並進運動（質量中心）を他の運動から分離するのは簡単です。 しかし、回転運動を振動運動から分離するのはより困難であり、完全には不可能です。 この回転振動分離は、現在エッカート条件として知られる条件を課すことによって、1935 年にエッカート^[5]によって初めて達成されました。 問題は分子とともに回転するフレーム（「エッカート」フレーム）で記述されるため、非慣性フレームであるため、架空の力、つまり遠心力とコリオリの力に関連するエネルギーが運動エネルギーに現れます。

一般に、古典的な運動エネルギーTは、曲線座標s = ( s _i ) に関連付けられた計量テンソルg = ( g _{ij )を定義します。} $${\displaystyle 2T=\sum _{ij}g_{ij}{\dot {s}}_{i}{\dot {s}}_{j}.}$$

量子化のステップは、この古典的な運動エネルギーを量子力学演算子に変換することです。ポドルスキー^[6]に従って、古典的な形式で使用されたのと同じ (一般化された曲線) 座標sでラプラス-ベルトラミ演算子を書き下すのが一般的です。この演算子の方程式には、計量テンソルgの逆とその行列式が必要です。ラプラス-ベルトラミ演算子を で乗算すると、必要な量子力学運動エネルギー演算子が得られます。この方法を単位計量を持つ直交座標に適用すると、量子化規則を適用した場合と同じ運動エネルギーが得られます。 ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$

原子核の運動ハミルトニアンは 1936 年にウィルソンとハワードによって得られ、^[7]彼らはこの手順に従い、1940 年にダーリングとデニソンによってさらに改良されました。^[8]これは 1968 年まで標準であり続けましたが、その年にワトソン^[9]は導関数を介して計量テンソルの行列式を交換することでこれを大幅に簡略化しました。ここでは、ワトソンによって得られた振動回転ハミルトニアン (ワトソン ハミルトニアンと呼ばれることが多い) を示します。これを行う前に、このハミルトニアンの導出は、直交形式のラプラス演算子から始めて、座標変換を適用し、連鎖律を使用することによっても可能であることを述べておかなければなりません。^[10] N個の原子核 のすべての運動を記述するワトソン ハミルトニアンは、 最初の項は質量中心の項です。 2 番目の項は、剛体回転子 の運動エネルギーに似た回転項です。ここでは、 物体に固定された剛体回転子の角運動量演算子の α 成分です。オイラー角による表現については、この記事を参照してください。演算子 は、振動角運動量演算子(ただし、角運動量交換関係は満たさ ない)として知られる演算子の成分であり、 コリオリ結合定数は次のようになります。 ここで、ε _αβγはレヴィ-チヴィタ記号です。 の 2 次項は遠心項であり、 および の双線形項はコリオリ項です。量Q _{s、iγ は、上で紹介した正規座標の成分です。あるいは、正規座標は、ウィルソンの}GF 法を適用して取得することもできます。3 × 3 対称行列は、有効逆慣性テンソルと呼ばれます。すべてのq_がゼロ（剛体分子）の場合、エッカート フレームは主軸フレーム（剛体回転子を参照）と一致し、対角線上に平衡相互慣性モーメントを持つ対角線になります。すべてのq_がゼロの場合、並進運動と剛体回転の運動エネルギーのみが残ります。 $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial X_{\alpha }^{2}}}+{\frac {1}{2}}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}\mu _{\alpha \beta }({\mathcal {P}}_{\alpha }-\Pi _{\alpha })({\mathcal {P}}_{\beta }-\Pi _{\beta })+U-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{s}^{2}}}+V.}$$$${\displaystyle \mathbf {X} \equiv {\frac {1}{M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{i=1}^{N}M_{i}\mathbf {R} _{i}\quad \mathrm {with} \quad M_{\mathrm {tot} }\equiv \sum _{i=1}^{N}M_{i}.}$$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$${\displaystyle \Pi _{\alpha }\,}$$${\displaystyle \Pi _{\alpha }=-i\hbar \sum _{s,t=1}^{3N-6}\zeta _{st}^{\alpha }\;q_{s}{\frac {\partial }{\partial q_{t}}}}$$$${\displaystyle \zeta _{st}^{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\beta ,\gamma =1}^{3}\epsilon _{\alpha \beta \gamma }Q_{s,i\beta }\,Q_{t,i\gamma }\;\;\mathrm {and} \quad \alpha =1,2,3.}$$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$${\displaystyle \Pi _{\beta }\,}$${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$

ポテンシャルのような項Uはワトソン項であり、 有効逆慣性テンソルのトレースに比例します。 $${\displaystyle U=-{\frac {1}{8}}\sum _{\alpha =1}^{3}\mu _{\alpha \alpha }}$$

ワトソンハミルトニアンの4番目の項は、通常の座標q _sで表された原子（核）の振動に関連する運動エネルギーであり、前述のように、核変位ρ _iαで次の ように表される。$${\displaystyle q_{s}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}Q_{s,i\alpha }\rho _{i\alpha }\quad {\text{for}}\quad s=1,\ldots ,3N-6.}$$

最後に、Vは定義により内部座標のみに依存する非展開位置エネルギーである。調和近似では、次の形をとる。 $${\displaystyle V\approx {\frac {1}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}f_{s}q_{s}^{2}.}$$

• 量子化学コンピュータプログラム
• 断熱過程（量子力学）
• フランク・コンドン原理
• ボルン・オッペンハイマー近似
• GF法
• エッカート条件
• 剛性ローター

• 生まれました、マックス;ロバート・オッペンハイマー（1927年8月25日）。 「Zur Quantentheorie der Molekeln」。アンナレン・デア・フィジーク。389 (20): 457–484。ビブコード:1927AnP...389..457B。土井: 10.1002/andp.19273892002。
• モス、RE（1973）。分子量子力学の高度化。チャップマン＆ホール。ISBN 978-0-412-10490-9。
• ティンカム、マイケル(2003)。群論と量子力学。ドーバー出版。ISBN 978-0-486-43247-2。
• 分子ハミルトニアンのスピン項に関する読みやすく徹底した議論は、McWeeny, R. (1989). Methods of Molecular Quantum Mechanics (2nd ed.). London: Academic. ISBNに掲載されています。 978-0-12-486550-1。