Loading article…
化学におけるカルベン類似体は、炭素原子が別の化学元素に置き換えられたカルベンです。通常のカルベンと同様に、カルベンは反応中間体として化学反応に現れ、特別な注意を払えば安定化して化合物として単離することができます。カルベンは有機合成において実用的な用途がありますが、カルベン類似体は主に学術界でのみ研究される実験室の珍品です。カルベン類似体は、第 13 族、第 14 族、第 15 族、および第 16 族の元素で知られています。
13族カルベン類似体
13 族元素では、ホウ素カルベン類似体はボリレンまたはボラニリデンと呼ばれます。
14族カルベン類似体
14族のより重いカルベンは、シリレンR 2 Si:、ゲルミレンR 2 Ge: (例ジホスファゲルミレン)、スタンニレンR 2 Sn:、およびプランビレンR 2 Pb:であり、総称してメタリレンと呼ばれ、ポリメタレンのモノマーとみなされています。[1]これらの化合物の酸化状態は+2であり、安定性は主量子数とともに増加します（周期表で1行下に移動）。これにより、ジクロロプランビレンPbCl 2とジクロロスタンニレンSnCl 2は、ポリマーまたはイオン対として存在しますが、 安定したイオン性化合物になります。
14族カルベン類似体は混成軌道を形成せず、代わりに、より大きな元素のspギャップが増加するため、 (ns) 2 (np) 2電子配置を保持する。2つの電子がs軌道に残るため、それらの化合物は排他的に一重項基底状態を持ち、置換基に依存するカルベンで観察される三重項基底状態を持たない。s軌道（孤立電子対）は不活性であり、空のp軌道は非常に反応性が高い。安定した14族カルベンは、このp軌道の安定化を必要とし、これは通常、Cp*配位子の配位、または窒素、酸素、またはリンを含む配位子への配位によって達成されるが、立体保護のみによって安定化を達成することもできる。
炭素置換（アリールまたはアルキル）メタリレンの一般的な合成法は、M 4+種の還元またはM 2+ハロゲン化物での置換反応である。安定なメタリレンは、p軌道での金属中心の求核攻撃を防ぐために、かさ高い置換基を必要とする。R 2 M:におけるかさ高い置換基の例としては、メシチル、ジ（ジ（トリメチルシリル）メチル）およびアダマンチル基が挙げられる。立体的遮蔽が不十分な場合、メタリレンは二量体またはポリマーを形成する。最初の単離可能なジアルキルゲルミレンは1991年に合成された：[2]
- Me 5 C 5 GeCl + LiCH(Si(Me 3 )) 2 → Me 5 C 5 GeCH(Si(Me 3 )) 2
- Me 5 C 5 GeCH(Si(Me 3 )) 2 + LiC(Si(Me 3 )) 3 → (SiMe 3 ) 3 CGeCH(Si(Me 3 )) 2
安定なジアリールゲルミレンにはかさ高い配位子も必要である: [3]
- Ge[N(SiMe 3 ) 2 ] 2 + 2 LiC 5 H 3 (C 10 H 7 ) 2 → Ge[LiC 5 H 3 (C 10 H 7 ) 2 ] 2
メタリレンのCMC結合角は 120° 未満であり、sp 2以外の混成が確認されます。CM II結合の p 特性がCM IV結合よりも高いため、結合長がわずかに長くなります。
N-複素環式シリレンは数か月間安定していることが知られており、広範囲に研究されてきました。
15族カルベン類似体
15族元素では、中性の窒素カルベン類似体 (RN) はニトレンと呼ばれます。リン類似体はホスフィニデンです。15族には荷電カルベン類似体もあり、最も有名なのはホスフェニウムイオン (R 2 P + ) で、これは一重項基底状態を持つ (ヘテロ) カルベンと 等軌道です。
16族カルベン類似体
16族元素のカルベン類似体は2009年に初めて報告されました。[5] [6] 硫黄、セレン、テルルの ジカチオンがジイミノピリジン配位子DIMPYによって安定化されることがわかっています。例えば、トリフラートS(Otf) 2と(2,6-ジイソプロピルフェニル) 2 DIMPYの-78℃での反応生成物は、3つの窒素原子が配位結合によって配位した裸のS 2+原子を持つ空気中で安定なジカチオン硫黄化合物になります。
参考文献
- ^ 安定した重質カルベン類似体 水畑義之、笹森隆宏、時任典宏Chem. Rev. 2009、109、3479–3511文書:10.1021/cr900093s
- ^ モノマー性ジアルキルゲルミレン (Me3Si)3CGeCH(SiMe3)2 の合成と固体構造 P. Jutzi、A. Becker、HG Stammler、B. Neumann Organometallics、1991、10 (6)、pp 1647–1648 doi :10.1021/om00052a002
- ^ リガンド保護された歪みのないジアリールゲルミレンGerald L. Wegner、Raphael JF Berger、Annette Schier、Hubert Schmidbaur Organometallics、2001、20 (3)、pp 418–423 doi :10.1021/om000743t
- ^ 立体障害のあるモノマージアリール E{C6H3-2,6-(C6H3-2,6-Pri2)2}2 (E = Ge、Sn、または Pb) の合成と特性評価 Geoffrey H. Spikes、Yang Peng、James Cフェッティンガー、フィリップ P. パワー、デイヴィスZeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 632 号6、ページ 1005 - 1010 2006 doi :10.1002/zaac.200500532
- ^ 驚くほど安定したカルコゲン(II)ジカチオンCaleb D. Martin、Christine M. Le、Paul J. Ragogna J. Am. Chem. Soc.、Article ASAP 2009 doi :10.1021/ja9073968
- ^ 反応性ジカチオンが主族化学を制御: 3 つの窒素原子で正電荷を安定化すると、安定した第 16 族錯体が得られる Steve Ritter Chemical & Engineering News 2009 年10 月 12 日第 87 巻、第 41 号 pp. 12 - 12 リンク