フィッシャーカルベン

フィッシャーカルベンは遷移金属カルベン錯体の一種で、二価の有機配位子を含む有機金属化合物です。フィッシャーカルベンでは、カルベン配位子はσ供与性π受容体配位子です。金属中心からのπ逆供与は一般に弱いため、カルベン炭素は求電子性です。

フィッシャーカルベンはエルンスト・オットー・フィッシャーにちなんで命名されました。

金属カルベン錯体は、カルベンが一重項状態にある場合、フィッシャーカルベンとみなすことができます。カルベン炭素上の置換基からの孤立電子対の非局在化により、p _z軌道のエネルギーが上昇し、カルベンの 2 つの電子が電子対のままになります。カルベンと金属中心の結合には、sp ^{2軌道から金属中心の空の d 軌道への強い σ 供与と、金属中心から空の p} _z軌道への弱い π 逆供与が関与しています。π 供与が弱いため、カルベン炭素は本質的に求電子性です。^[1]

この結合特性のため、フィッシャーカルベンには次のような特徴があります。

1. 低酸化状態の金属中心
2. 中期および後期遷移金属 Fe(0)、Mo(0)、Cr(0)
3. πアクセプター金属配位子
4. アルコキシ基やアルキル化アミノ基などのカルベン原子上のπ供与性置換基。

フィッシャーカルベンを調製する最も一般的な戦略は、金属カルボニル錯体と有​​機リチウム化合物との反応である。対応するリチウムエノラートのような構造は高度に安定化されているため、ミーアウェイン塩などの高度に求電子的なアルキル化試薬でクエンチする必要がある。^[2] MeIによるアルキル化は相間移動システムで行うことができる。^[3]あるいは、リチウムカチオンをテトラアルキルアンモニウムカチオンと交換して、より反応性の高いエノラートを得ることができる。このテトラアルキルアンモニウム塩をアシル化して、高度に求電子的な混合無水物のようなフィッシャーカルベンを得ることができ、これはアルコールによる求核置換を受けることができる。 ^[4]

α水素を持つフィッシャーカルベンは、金属カルボニルアニオンとホルムアミドの反応によって製造される。中間体を過剰量のトリメチルシリルクロリドで処理すると、この特定のグループのフィッシャーカルベン錯体が得られる。^[5]

トリチルカチオンなどの適切な水素化物抽出試薬を用いると、金属錯体のアルキル配位子上の水素化物が抽出され、フィッシャーカルベンが形成される。^[6]

最近、スペインの研究者らは、安定化ジアゾ化合物由来の金属カルベノイドの脱炭酸反応によりフィッシャーカルベンを効果的に合成できることを報告した。^[7]

フィッシャーカルベンのカルベン炭素は本質的に求電子性である。そのため、フィッシャーカルベンはカルボニル化合物と同様の反応性を示す。エステル交換、マイケル付加、アルドール反応など、多くの反応はカルボキシル等価構造を用いることで理解できる。Cr(CO) ₅部分は強力な電子吸引基であり、αプロトンを非常に酸性にする。メチル側鎖を持つメトキシクロムカルベンは、水性アセトニトリル（1:1の体積比）中で12.5の_{pKaを示す。} ^{[8] [9]}比較すると、酢酸メチルのpKaは25.6であり_、 Cr(CO) ₅部分の強力な電子吸引性を示している。

フィッシャーカルベンの強い電子吸引性は、多くの反応にも反映されています。例えば、メチルアクリレートとイソプレンの間のディールス・アルダー反応は、低いパラメタ選択性で室温で7日間で完了します。一方、フィッシャーカルベンの反応は、はるかに高いパラメタ選択性で室温で3時間で完了します。^[10]

弱い求核剤であるウロトロピンは、アルキニルフィッシャーカルベンへのマイケル付加に関与し、興味深い二重付加生成物を与える可能性がある。^[11]

フィッシャーカルベンの脱プロトン化によって得られるエノラート様構造はアルキル化できる。しかし、カルバニオンは高度に安定化されているため、メチルフルオロスルホネート（「マジックメチル」試薬）やメチルブロモアセテートなどの反応性アルキル化試薬が必要である。^{[12] [13]}

フィッシャーカルベンのアルドール縮合は、カルボニル基に比べてはるかに弱い塩基、例えばトリエチルアミンを使用することで達成できる。^{[14] [15]}

フィッシャーカルベンは、硝酸セリウムアンモニウム（CAN）などの穏やかな酸化剤を使用して、対応するカルボニル化合物に酸化することができる。 ^[16]

フィッシャーカルベンの側鎖がα-プロトンを持っている場合、ピリジンなどの弱塩基で可逆的に脱プロトン化される可能性があります。これによりクロム水素化物種の形成が促進され、還元的脱離を受けてシス-エノールエーテルが得られます。^[17]

フィッシャーカルベンのUV -Visスペクトルは、近紫外線に金属から配位子への電荷移動帯を示す。一方では、この励起により金属中心軌道から配位子中心軌道への電子移動が促進され、カルベン炭素はより電子豊富になる。他方では、カルボニル配位子のためにすでに電子不足であった金属中心は、さらに電子不足となり、CO配位子への移動挿入が促進される。この移動挿入により、金属化ケテンの共鳴形態であるクロムメタラシクロプロパノンが得られる。ケテンの反応性により、この種はアルコールやアミンなどのいくつかの求核剤によって捕捉されるか、アルケン、イミン、アルデヒドと[2+2]環化付加反応を起こして、対応するシクロブタン、β-ラクタム、β-ラクトン付加物を生成する可能性がある。^[18]

• ウルフ・デッツ反応