ヴァンツリック均衡

ヴァンツリック平衡は、比較的安定したカルベン化合物とその二量体との間の化学平衡である。この平衡は、テトラアミノエチレンなどの電子豊富なアルケンに適用することが提案されており、「カルベン二量体」と呼ばれている。このような平衡は発生するが、そのメカニズムは単純には進行せず、触媒が必要となる。

1960年にハンス・ヴェルナー・ヴァンツリックとE・シコラは、2-トリクロロメチルジヒドロイミダゾール誘導体の真空熱分解によりクロロホルムが失われ、ジヒドロイミダゾール-2-イリデン由来のカルベンが生成されるという説を提唱した。^{[1] [2]}

ワンツリックとシコラは、これらのカルベンは一度合成されると、対応する二量体と不利な平衡状態にあると信じていた。この主張は、遊離カルベンが求電子剤（EX）と反応することを示したと彼らが信じた反応性研究に基づいていた。二量体（置換テトラアミノエチレン）は求電子剤（EX）に対して不活性であると考えられ、単に安定したカルベン貯蔵庫として機能すると考えられていた。^[3]

ワンツリックのカルベン-二量体平衡仮説はデイビッド・M・レマルらによって検証された。^{[4] [5]}テトラアミノエチレン誘導体の混合物を加熱しても混合二量体は生成されなかった。

この結果は、これらのジヒドロイミダゾール-2-イリデン誘導体では「カルベン-二量体平衡」が起こらないことを示しています。

レマル^[4]は、ワンツリックの観察結果は酸触媒反応によって説明できると提案した。

レマルは、求電子剤がテトラアミノエチレンをカチオン種に変換すると提案しました。彼は、このカチオンはその後、遊離カルベンと結果として生じる塩に解離すると提案しました。遊離カルベンはその後、再二量化してテトラアミノエチレンの出発物質を再生するか、または（ワンツリックが当初予測したように）EX と反応し、どちらの経路でも最終的には同じ反応生成物であるジヒドロイミダゾリウム塩が得られます。

1999年、マイケル・K・デンクは、ワンツリック平衡を支持するクロスオーバー実験を再調査した。^[7]この報告を受けて、レマルは1964年の実験を繰り返すことになった。デンクの発見は、溶媒として重水素化テトラヒドロフラン（THF）を使用した場合にのみ確認された。しかし、トルエンと求電子消光剤としてKHを加えた場合、クロスオーバー生成物は再び観察されなかった。 ^[8]

1999年にレマルら^{[9] [10]はジベンゾテトラアザフルバレン誘導体とそのカルベン間の平衡を調査した。これらの研究により、ボームとヘルマンは2000年に「}テトラアミノエチレンとそれに対応するカルベン間のワンツリック平衡は存在する」と結論付けた。 ^[11]この概念は2010年にキルムセによって確認された。^[12]

その後、他の研究者らは、Lemalに示されているように、障害のないジアミノカルベンが酸触媒二量化によって二量体を形成することを明らかにした。 ^[13]

カルベン二量体とそのプロトン化誘導体を用いた昇華実験では、酸触媒作用を定量化し、テトラアミノオレフィンが偶発的なプロトンなしに解離する可能性があることを裏付けています。しかし、トリアミノオレフィン（NHC - CAAC二量体）の解離には酸触媒作用が必要です。^[14]