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| 名前 | |||
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| 推奨されるIUPAC名
ジクロロメチリデン | |||
| その他の名前
塩化炭素(II)
二塩化炭素塩化 | |||
| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| 1616279 | |||
| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| 200357 | |||
| メッシュ | ジクロロカルベン | ||
パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| 塩素2 | |||
| モル質量 | 82.91 グラムモル−1 | ||
| 危険 | |||
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |||
主な危険
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反応性が高い | ||
| 関連化合物 | |||
関連化合物
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塩素4 | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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ジクロロカルベンは、化学式CCl 2の反応中間体です。この化学種は単離されていませんが、クロロホルムから生成される有機化学の一般的な中間体です。この曲がった反磁性分子は、他の結合に急速に挿入されます。
準備
ジクロロカルベンは、クロロホルムとtert-ブトキシドカリウムや水酸化ナトリウム水溶液などの塩基との反応によって最も一般的に生成されます。[1]相間移動触媒、例えば臭化ベンジルトリエチルアンモニウムは、有機相中の水酸化物の移動を促進します。
- HCCl 3 + NaOH → CCl 2 + NaCl + H 2 O
その他の試薬と経路
ジクロロカルベンのもう一つの前駆体はエチルトリクロロアセテートである。メトキシドナトリウムで処理するとCCl2が放出される。[2]
フェニル（トリクロロメチル）水銀は熱分解してCCl2を放出する。 [ 3]
- PhHgCCl 3 → CCl 2 + PhHgCl
ジクロロジアジリンは暗闇でも安定しており、光分解によりジクロロカルベンと窒素に分解される。[4]
ジクロロカルベンは、超音波化学反応によるマグネシウムを用いた四塩化炭素の脱塩素化によっても得られる。[5]この方法は強塩基を使用しないため、エステルやカルボニル化合物に対して耐性がある。
反応
アルケンの場合
ジクロロカルベンは、形式的な[1+2]環化付加でアルケンと反応し、ジェミナルジクロロシクロプロパンを形成する。これらは、ジェミナルハロゲン化物加水分解によってシクロプロパンに還元するか、加水分解してシクロプロパノンを得ることができる。ジクロロシクロプロパンは、スカッテベル転位によってアレンに変換されることもある。
フェノールを含む
ライマー・ティーマン反応では、ジクロロカルベンはフェノールと反応してオルトホルミル化生成物を与える。[6]例えば、フェノールはサリチルアルデヒドになる。
アミン類
ジクロロカルベンはカルビルアミン反応の中間体である。この変換では、第一級アミンのジクロロメタン溶液を、触媒量の相間移動触媒の存在下でクロロホルムと水酸化ナトリウム水溶液で処理する。例としてtert-ブチルイソシアニドの合成が挙げられる：[7]
- Me 3 CNH 2 + CHCl 3 + 3 NaOH → Me 3 CNC + 3 NaCl + 3 H 2 O
歴史
1835年、フランスの化学者オーギュスト・ローランは、いくつかの有機ハロゲン化物の分析に関する論文の中で、クロロホルムをCCl 2 • HCl（当時はC 8 Cl 8 • H 4 Cl 4と表記）[a]と認識しました。ローランはまた、2つのジクロロカルベンからなると思われる化合物を予測し、クロレテレス（おそらくテトラクロロエチレンだが、当時は存在が知られていなかった）と名付けました。[8]
反応中間体としてのジクロロカルベンは、 1862年にアントン・ゲウターによって初めて提案され、クロロホルムをCCl 2 . HClとして考えました[9]その生成は1950年にハインによって再調査されました。[10]クロロホルムからのジクロロカルベンの調製と合成におけるその有用性は、1954年にウィリアム・フォン・エッガース・ドーリングによって報告されました。 [11]
関連する反応
ドーリング・ラフラムアレン合成では、アルケンとジクロロカルベンとの最初の反応を経て、マグネシウムまたはナトリウム金属によるアルケンのアレンへの変換（鎖延長）が行われます。同じシーケンスが、シクロペンタジエンへのスカッテベル転位にも組み込まれています。
より反応性の高いジブロモカルベンCBr 2が密接に関連しています。
クロロカルベン
関連するクロロカルベン（ClHC）はメチルリチウムとジクロロメタンから生成することができ、スピロペンタジエンの合成に使用されています。
参照
- テトラクロロエチレン(CCl 2 ) 2
- ジフルオロカルベン
説明ノート
- ^ 19 世紀のフランスの化学者は分子量を 2 回書くのが一般的で、ローランもクロロホルム分子を 2 つ数えたようです。19 世紀初頭の炭素の分子量が不正確だったこと (実際の半分と考えられていた) と相まって、クロロホルム分子 2 つに対して炭素が 8 つと数えられました。
参考文献
- ^ 「2-オキサ-7,7-ジクロロノルカラン」。有機合成。41 :76。1961年。doi :10.15227/orgsyn.041.0076。
- ^ 「1,6-メタノ[10]アヌレン」.有機合成. 54:11 . 1974. doi :10.15227/orgsyn.054.0011.
- ^ 「フェニル(トリクロロメチル)水銀」.有機合成. 46:98 . 1966. doi :10.15227/orgsyn.046.0098.
- ^ Gaosheng Chu; Robert A. Moss; Ronald R. Sauers (2005). 「ジクロロジアジリン：ジクロロカルベンの窒素前駆体」J. Am. Chem. Soc . 127 (41): 14206– 14207. doi :10.1021/ja055656c. PMID 16218614.
- ^ 超音波照射を用いた四塩化炭素とマグネシウムの反応によるジクロロカルベン生成の簡便な手順Haixia Lin、Mingfa Yang、Peigang Huang、Weiguo Cao Molecules 2003、8、608-613 オンライン記事
- ^ Wynberg, Hans (1960). 「ライマー・ティーマン反応」.化学レビュー. 60 (2): 169– 184. doi :10.1021/cr60204a003.
- ^ Gokel, GW; Widera, RP; Weber, WP (1988). 「相間移動ホフマンカルビルアミン反応：tert-ブチルイソシアニド」.有機合成. 55 : 232. doi :10.15227/orgsyn.055.0096.
- ^ オーギュスト・ローラン、ノート・シュル・レ・クロル、ブロムレとヨーデュル・ダルデヒデーヌ（1835）、Annales de Chimie et de Physique、p. 327
- ^ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862 , Pages: 121-122 A. Geuther doi :10.1002/jlac.18621230109
- ^ クロロホルムの塩基性加水分解における中間体としての二塩化炭素。飽和炭素原子における置換反応のメカニズムJack Hine J. Am. Chem. Soc.、1950、72 (6)、pp 2438–2445 doi :10.1021/ja01162a024
- ^ オレフィンへのジクロロカルベンの付加W. von E. Doering および A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc. ; 1954 ; 76(23) pp 6162 - 6165; doi :10.1021/ja01652a087
外部リンク
- 2-メチル-1-ブテン-3-インへのジクロロカルベンの付加、実験手順
- [1] 1969年のポーランド特許の英訳、ジクロロプロパン誘導体の製造