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| 名前 | |
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| 推奨されるIUPAC名
ジフルオロメチリデン | |
| その他の名前
ジフルオロメチレン
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| 識別子 | |
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| ECHA 情報カード | 100.128.429 |
パブケム CID
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| CF 2 2010年 | |
| モル質量 | 50.008 グラムモル−1 |
| 関連化合物 | |
その他の陰イオン
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メチレン ジクロロカルベン ジブロモカルベン ジヨードカルベン |
その他の陽イオン
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ジフルオロシリレン ジフルオロゲルミレン フッ化第一 スズ フッ化第二鉛 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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ジフルオロカルベンは化学式CF 2で表される化合物である。半減期は溶液中では0.5ms、気相中では20msと短い。 [1]ジフルオロカルベンは反応性が高いが、テフロン（ PTFE ）の原料として工業規模で生産されるテトラフルオロエチレンの製造中間体である。
ジフルオロカルベンの結合
一般に、カルベンはシングレット状態または三重項状態のいずれかで存在し、これらの状態はエネルギー的に非常に近いことが多い。シングレットカルベンはスピン対電子と高エネルギーの空の 2p 軌道を持つ。三重項カルベンでは、1 つの電子が混成軌道を占め、もう 1 つの電子は 2p 軌道に昇格される。[2]ほとんどのカルベンでは、三重項状態は対応するシングレットよりも安定している。しかし、フッ素化カルベンの場合、シングレットは三重項よりもエネルギーが低い。[3]シングレット基底状態と最初の励起三重項状態のエネルギー差は、1 モルあたり 56.6 kcal である。[3] シングレットジフルオロカルベンでは、CF 結合長は 1.300 Å と測定され、FCF 結合角は 104.94° (ほぼ四面体) と測定される。一方、三重項状態では、CF結合長は1.320 Å と測定され、FCF 結合角は 122.3° と測定されます (立体反発のため、sp 2炭素で予想される値よりもわずかに大きくなります)。
2 つのカルベンの違いの理由は、左側の 2 つの図に概説されています。図 1 はシングレット カルベンの電子分布を示し、図 2 は π 電子が利用できる軌道を示しています。分子軌道は、中心の炭素原子の空の p 軌道とフッ素原子の 2 つの軌道から構成されています。4 つの電子 (炭素軌道は空で、フッ素軌道はどちらも 2 つの電子を運びます) は、MO セットの下の 2 つを埋める場所を見つける必要があります。カルベンの非結合電子は、炭素上のかなりエネルギーの低い sp 2軌道に二重に配置するか、MO システムの最高の反結合レベルに配置する必要があります。明らかに、CF 2ではシングレットが最も好ましい状態です。
通常のカルベンには π-MO システムは存在しないため、2 つの非結合電子は炭素原子の 2 つの非結合軌道に配置できます。ここで、1 つの軌道の二重負電荷を回避すると、三重項カルベンになります。
準備
クロロジフルオロ酢酸ナトリウムの熱分解は、ジフルオロカルベンへの最初の経路でした。ジフルオロカルベンの生成には、二酸化炭素と塩化物の損失が伴います。[2] [4]
- CF 2 ClCO 2 Na → CO 2 + NaCl + CF 2
トリフェニルホスフィンとアルデヒドの存在下でのクロロジフルオロ酢酸ナトリウムの熱分解は、ウィッティヒのような反応を可能にする[5] この場合、(C 6 H 5 ) 3 P = CF 2が中間体として提案されている。
あるいは、アルコキシドまたはアルキルリチウムを用いたクロロジフルオロメタンまたはブロモジフルオロメタンの脱ハロゲン化水素でもジフルオロカルベンが生成される。
- NaOR + HCF
2塩素 → CF
2+ HOR + NaCl
この反応の変形として、エチレンオキシドを触媒量の第四級アンモニウムハロゲン化物と組み合わせて高温で使用する方法があります。平衡状態では、塩基として作用する少量のβ-ハロアルコキシドが存在します。これにより、形成されたカルベンを破壊する塩基の過剰濃度を回避できます。
ヘキサフルオロプロピレンオキシドを190 °C で熱分解すると、ジフルオロカルベンとトリフルオロアセチルフルオリドが得られます。ヘキサフルオロプロピレンオキシドは安価であり、副産物のトリフルオロアセチルフルオリドはガスであるため、これはジフルオロシクロプロパンの合成に魅力的な方法です。
応用
ジフルオロカルベンはジェミナルジフルオロシクロプロパンを生成するために使用されます。
参照
参考文献
- ^ Douglas A Jean Osteraas「ポリマーおよび繊維表面のジフルオロカルベン修飾」Journal of Applied Polymer 1969、第 13 巻、1523-1535。doi : 10.1002 /app.1969.070130715
- ^ ab Jones. Maitland. Organic Chemistry、第3版、WW Norton、2005年、460-465。ISBN 0-393-92408-4。
- ^ ab Dana Lyn S. Brahms、William P. Dailey。「フッ素化カルベン」、Chem . Rev.、アメリカ化学会、1996、96、1585-1632 doi :10.1021/cr941141k
- ^ Subhash V. Gangal.「フッ素含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン」化学技術百科事典、John Wiley & Sons、ニューヨーク、1994年。doi : 10.1002/0471238961.1615122507011407.a01
- ^ フークア、サミュエル A.ダンカン、ウォーレン G.シルバースタイン、ロバート M. (1967)。 「β,β-ジフルオロスチエン」。有機合成。47 : 49.土井：10.15227/orgsyn.047.0049。