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化学において、立体特異性は、異なる立体異性体の反応物から異なる立体異性体の反応生成物をもたらす、または立体異性体の1つ（またはサブセット）のみに作用する反応機構の特性である。 [1] [2] [3]
対照的に、立体選択性[1] [2]は、非立体特異的なメカニズムによって複数の生成物の形成が可能になるが、メカニズムとは無関係な立体アクセスなどの要因によって生成物の1つ（またはサブセット）が優先される反応混合物の特性です。
立体特異的メカニズムは、特定の反応物の立体化学的結果を指定しますが、立体選択的反応は、特定の反応物に作用する同じ非特異的メカニズムによって得られる生成物から選択します。単一の立体異性体として純粋な出発物質が与えられた場合、立体特異的メカニズムは特定の立体異性体を 100% 生成します (または反応しません)。ただし、異なる立体化学的結果をもたらす競合メカニズムによって、立体化学的完全性が簡単に失われる可能性があります。立体選択的プロセスでは、異性体として純粋な出発物質に対して 1 つのメカニズムのみが作用している場合でも、通常、複数の生成物が生成されます。
立体特異的反応という用語は曖昧です。なぜなら、反応という用語自体は、立体特異的である可能性のある単一メカニズム変換（ディールス・アルダー反応など）を意味する場合もあれば、特異的および非特異的な複数の競合メカニズムを経て進行する可能性のある反応混合物の結果を意味する場合もあるからです。後者の意味で、立体特異的反応という用語は、高度に立体選択的な反応を意味するためによく誤用されます。
キラル合成は、立体特異的変換（既存の立体中心の相互変換）と立体選択的変換（新しい立体中心の作成）の組み合わせに基づいており、化合物の 光学活性も保持されます。
立体特異性の質は、反応物とその立体化学に焦点が当てられています。また、生成物にも関係しますが、生成物は反応物間の挙動の違いの証拠を提供する場合に限られます。立体異性体の反応物は、それぞれ独自の特定の方法で動作します。エナンチオマーに対する立体特異性は、エナンチオ特異性と呼ばれます。
例
sp 3中心での求核置換は、反応物と機構が関係しない反応条件に応じて、反転のみを引き起こす立体特異的S N 2機構、または反転に対する適度な選択性を示す非特異的S N 1機構によって進行します。特定の反応物の組み合わせによって採用される機構の選択は、他の要因 (基質の反応中心への立体的アクセス、求核剤、溶媒、温度) によって異なります。
たとえば、三級中心はほぼ独占的に S N 1 機構によって反応しますが、一級中心 (ネオペンチル中心を除く) はほぼ独占的に S N 2 機構によって反応します。求核置換反応で不完全な反転が生じるのは、2 級中心でよく見られるように 2 つの機構が競合するため、または二重反転 (ヨウ化物が求核剤である場合など) のためです。
アルケンへの一重項カルベンの付加は立体特異的であり、アルケンの形状は生成物中で保存される。例えば、ジブロモカルベンとシス-2-ブテンはシス-2,3-ジメチル-1,1-ジブロモシクロプロパンを与えるが、トランス異性体はトランスシクロプロパンのみを与える。[4]
この付加反応は、出発アルケンが異性体として純粋でない場合でも、生成物の立体化学が反応物の立体化学と一致するため、立体特異的なままです。
共役トリエンの逆回転 閉環反応は、異性体反応物が異性体生成物を与えるという点で立体特異的です。たとえば、トランス、シス、トランス-2,4,6-オクタトリエンはシス-ジメチルシクロヘキサジエンを与えますが、トランス、シス、シス反応物異性体はトランス生成物を与え、トランス、トランス、トランス反応物異性体はこのように反応しません。
参照
参考文献
- ^ ab 「カルバニオノイド反応の重複制御。I.アルカリエポキシ化における立体選択性」、Zimmerman, HE; Singer, L.; Thyagarajan, BSJ Am. Chem. Soc.、1959、81、108-116。
- ^ ab Eliel, E.、「炭素化合物の立体化学」、McGraw-Hill、1962年、pp 434-436
- ^ マーチ、ジェリー（1985）、上級有機化学：反応、メカニズム、構造、第3版、ニューヨーク：ワイリー、ISBN 9780471854722、OCLC 642506595
- ^ Skell, PS & Garner, AY (1956). 「カルベン-オレフィン反応の立体化学。ジブロモカルベンとシス-およびトランス-2-ブテンとの反応」。アメリカ化学会誌。78 (14): 3409–3411. doi :10.1021/ja01595a040。