シクロプロペン

シクロプロペン
シクロプロペンの骨格式（暗黙の水素を含む）	シクロプロペンの球と棒のモデル
名前
	推奨されるIUPAC名シクロプロペン
識別子
CAS番号	2781-85-3 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	109788 ;
メッシュ	シクロプロペン
パブケム CID	123173;
ユニ	7B8994OHJ0 ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	ＤＴＸＳＩＤ２０８９３７５９;
	InChI InChI=1S/C3H4/c1-2-3-1/h1-2H,3H2 キー: OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N ;
	笑顔 C1C=C1;
プロパティ
化学式	Ｃ3Ｈ4
モル質量	40.065 グラムモル−1
沸点	−36 °C (−33 °F; 237 K)
熱化学
熱容量 ( C )	51.9-53.9 JK −1モル−1
; 標準燃焼エンタルピー（Δ c H ⦵ 298）	-2032--2026 kJ モル−1
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

シクロプロペンは、化学式C ₃ H ₄の有機化合物です。最も単純なシクロアルケンです。環が非常に歪んでいるため、シクロプロペンは調製が難しく、反応性が非常に高いです。この無色のガスは、結合と反応性に関する多くの基礎研究の対象となっています。^[2] 天然には存在しませんが、一部の脂肪酸に誘導体があることが知られています。シクロプロペンの誘導体は、一部の果物の熟成を制御するために商業的に使用されています。

構造と結合

分子は三角形の構造をしている。単結合に比べて二重結合の長さが短いため、二重結合の反対側の角度はシクロプロパンの60°から約51°に狭まっている。^[3]シクロプロパンと同様に、環内の炭素-炭素結合はp特性が高まっており、アルケンの炭素原子は環にsp ^2.68混成を使用している。 ^[4]

シクロプロペンおよび誘導体の合成

初期の合成

シクロプロペンの最初の合成は、デミヤノフとドヤレンコによって行われ、約300℃で白金粘土上でトリメチルシクロプロピルアンモニウムヒドロキシドを熱分解するものでした。 ^[5]この反応では、主にトリメチルアミンとジメチルシクロプロピルアミンが生成され、約5％のシクロプロペンが生成しました。後にシュラッターは、320～330℃で白金アスベストを触媒として使用して熱分解反応条件を改良し、45％の収率でシクロプロペンを得ました。^[6]

シクロプロペンは、シクロヘプタトリエンとジメチルアセチレンジカルボキシレートの付加物を熱分解することによっても約1％の収率で得ることができる。^[7]

アリルクロリドからの現代合成

アリルクロリドは80℃で塩基性アミドナトリウムと処理すると脱ハロゲン化水素反応を起こし、約10%の収率でシクロプロペンを生成する。 ^[8]

{\ce {CH2=CHCH2Cl + NaNH2}}\longrightarrow {\underset {{\text{cyclo-}} \atop {\text{プロペン}}}{{\ce {C3H4}}}}+{\ce {NaCl + NH3}}

この反応の主な副産物はアリルアミンである。沸騰トルエン中で45～60分かけてビス（トリメチルシリル）アミドナトリウムにアリルクロリドを加えると、純度が向上し、約40％の収率で目的の化合物が得られる。^[9]

{\ce {CH2=CHCH2Cl + NaN(TMS)2}}\longrightarrow {\underset {{\text{cyclo-}} \atop {\text{プロペン}}}{{\ce {C3H4}}}}+{\ce {NaCl + NH(TMS)2}}

1-メチルシクロプロペンは、同様に、室温で、塩基としてフェニルリチウムを用いてメタリルクロリドから合成される： ^[10]

{\ce {CH2=C(CH3)CH2Cl + LiC6H5}}\longrightarrow {\underset {{\text{1-メチル-}} \atop {\text{シクロプロペン}}}{{\ce {CH3C3H3}}}}+{\ce {LiCl + C6H6}}

誘導体の合成

ニトロシクロプロパンをナトリウムメトキシドで処理すると亜硝酸塩が除去され、それぞれのシクロプロペン誘導体が得られる。純粋な脂肪族シクロプロペンの合成は、銅触媒によるカルベンのアルキンへの付加反応によって初めて示された。銅触媒の存在下で、ジアゾ酢酸エチルはアセチレンと反応してシクロプロペンを与える。この方法により、 2-ブチンから1,2-ジメチルシクロプロペン-3-カルボキシレートが生成される。硫酸銅や銅粉などの銅は、このような反応を促進するために使用される最も一般的な銅の形態である。酢酸ロジウムも使用されている。

シクロプロペンの反応

シクロプロペンに関する研究は、主にその高い環ひずみの影響に焦点を当てています。425 °C で、シクロプロペンはメチルアセチレン(プロピン) に異性化します。

{\ce {C3H4 -> H3CC#CH}}

シクロプロペンを -36 °C (予測される沸点) で分留すると、重合が起こります。そのメカニズムはフリーラジカル連鎖反応であると推定され、NMR スペクトルに基づくと、生成物はポリシクロプロパンであると考えられます。

シクロプロペンはシクロペンタジエンとディールス・アルダー反応を起こし、エンド-トリシクロ[3.2.1.0 ^2,4 ]オクト-6-エンを与える。この反応は、シクロプロペンの合成後にシクロプロペンの存在を確認するためによく使用される。 ^[9]

参考文献

^ 「シクロプロペン - 化合物概要」。PubChem 化合物。米国: 国立バイオテクノロジー情報センター。2005 年 3 月 27 日。識別および関連記録。2011年10 月 9 日に閲覧。
^ Carter, FL; Frampton, VL (1964). 「シクロプロペン化合物の化学レビュー」.化学レビュー. 64 (5): 497–525. doi :10.1021/cr60231a001.
^ Staley, SW; Norden, TD; Su, C.-F.; Rall, M.; Harmony, MD (1987). 「マイクロ波分光法と ab initio 分子軌道計算による 3-シアノシクロプロペンの構造。置換基-環二重結合相互作用の証拠」J. Am. Chem. Soc . 109 (10): 2880–2884. doi :10.1021/ja00244a004.
^ Allen, FH (1982). 「小さな環の幾何学：シクロプロペンとその誘導体の分子幾何学」. Tetrahedron . 38 (5): 645–655. doi :10.1016/0040-4020(82)80206-8.
^ ハート、ハロルド; カラバトス、GJ (1966)。脂環式化学の進歩。第1巻。ニューヨークおよびロンドン：アカデミックプレス社。p.55。ISBN 9781483224206。
^ Schlatter, Maurice J. (1941-06-01). 「シクロプロペンの調製」.アメリカ化学会誌. 63 (6): 1733–1737. doi :10.1021/ja01851a068. ISSN 0002-7863.
^ de Meijere, Armin 編 (1997)。 Houben-Weyl。有機化学の方法 - シクロプロパン、著者索引、化合物索引。第 E 巻 17d。シュトゥットガルト、ニューヨーク: George Thieme Verlag。pp. 2712–2713。ISBN 978-3-13-101644-7。
^ Closs, GL; Krantz, KD (1966). 「シクロプロペンの簡単な合成」. Journal of Organic Chemistry . 31 (2): 638. doi :10.1021/jo01340a534.
^ ab Binger, P.; Wedermann, P.; Brinker, UH (2000). 「シクロプロペン: 新しい簡単な合成法とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応」有機合成. 77 : 254;全集、第10巻、231ページ。
^ Clarke, TC; Duncan, CD; Magid, RM (1971). 「1-メチルシクロプロペンの効率的かつ便利な合成」J. Org. Chem . 36 (9): 1320–1321. doi :10.1021/jo00808a041.
^ Beaudry, R.; Watkins, C. (2001). 「リンゴへの 1-MCP の使用」Perishable Handling Quarterly (108).カリフォルニア大学: 12.
^ Trinchero, GD; Sozzi, GO; Covatta, F.; Fraschina, AA (2004 年 5 月)。「1-メチルシクロプロペンによるエチレン作用の抑制により、「バートレット」梨の収穫後寿命が延長」。Postharvest Biology and Technology。32 ( 2): 193–204。doi :10.1016/j.postharvbio.2003.11.009 。

外部リンク

ウィキメディア・コモンズのシクロプロペンに関連するメディア

[1] 「シクロプロペン - 化合物概要」。PubChem 化合物。米国: 国立バイオテクノロジー情報センター。2005 年 3 月 27 日。識別および関連記録。2011年10 月 9 日に閲覧。

[2] Carter, FL; Frampton, VL (1964). 「シクロプロペン化合物の化学レビュー」.化学レビュー. 64 (5): 497–525. doi :10.1021/cr60231a001.

[3] Staley, SW; Norden, TD; Su, C.-F.; Rall, M.; Harmony, MD (1987). 「マイクロ波分光法と ab initio 分子軌道計算による 3-シアノシクロプロペンの構造。置換基-環二重結合相互作用の証拠」J. Am. Chem. Soc . 109 (10): 2880–2884. doi :10.1021/ja00244a004.

[4] Allen, FH (1982). 「小さな環の幾何学：シクロプロペンとその誘導体の分子幾何学」. Tetrahedron . 38 (5): 645–655. doi :10.1016/0040-4020(82)80206-8.

[5] ハート、ハロルド; カラバトス、GJ (1966)。脂環式化学の進歩。第1巻。ニューヨークおよびロンドン：アカデミックプレス社。p.55。ISBN 9781483224206。

[6] Schlatter, Maurice J. (1941-06-01). 「シクロプロペンの調製」.アメリカ化学会誌. 63 (6): 1733–1737. doi :10.1021/ja01851a068. ISSN 0002-7863.

[7] Meijere, Armin 編 (1997)。 Houben-Weyl。有機化学の方法 - シクロプロパン、著者索引、化合物索引。第 E 巻 17d。シュトゥットガルト、ニューヨーク: George Thieme Verlag。pp. 2712–2713。ISBN 978-3-13-101644-7。

[8] Closs, GL; Krantz, KD (1966). 「シクロプロペンの簡単な合成」. Journal of Organic Chemistry . 31 (2): 638. doi :10.1021/jo01340a534.

[Binger-9] Binger, P.; Wedermann, P.; Brinker, UH (2000). 「シクロプロペン: 新しい簡単な合成法とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応」有機合成. 77 : 254;全集、第10巻、231ページ。

[10] Clarke, TC; Duncan, CD; Magid, RM (1971). 「1-メチルシクロプロペンの効率的かつ便利な合成」J. Org. Chem . 36 (9): 1320–1321. doi :10.1021/jo00808a041.

[11] Beaudry, R.; Watkins, C. (2001). 「リンゴへの 1-MCP の使用」Perishable Handling Quarterly (108).カリフォルニア大学: 12.

[12] ^ Trinchero, GD; Sozzi, GO; Covatta, F.; Fraschina, AA (2004 年 5 月)。「1-メチルシクロプロペンによるエチレン作用の抑制により、「バートレット」梨の収穫後寿命が延長」。Postharvest Biology and Technology。32 ( 2): 193–204。doi :10.1016/j.postharvbio.2003.11.009 。