カルベンC−H挿入

有機化学におけるカルベンC - H挿入は、カルベンが炭素-水素結合に挿入される反応に関するものである。この有機反応は、新しい有機化合物の合成において重要な意味を持つ。^[¹^]

メチレンカルベンやジクロロカルベンなどの単純なカルベンは、挿入反応に対して位置選択性を示しません。カルベンが金属によって安定化されると、選択性が向上します。特にジロジウムテトラアセテート化合物は効果的であることがわかっています。典型的な反応では、ジアゾ酢酸エチル（よく知られたカルベン前駆体）とジロジウムテトラアセテートがヘキサンと反応します。C - H結合への挿入は、メチル基の1つで1% 、α-メチレン基で63% 、β-メチレン基で33%の割合で起こります。

このような反応は1981年に初めて報告され^{[ 2 ]}、一般的な反応機構は1993年にドイルによって提案された^{[ 3 ]。}カルベンを安定化する金属は、炭素-炭素結合の形成や水素原子の移動と同時に解離するが、その程度は同じではない。この反応は、金属が実際に炭素と水素の間に挿入されて金属-炭素結合を持つ種を形成する金属触媒C-H活性化反応（狭義）とは異なる。しかし、これは金属触媒C-H官能基化反応の代表的な例であり、一部の著者はこれをC-H活性化（広義）とも呼んでいる。

この反応の触媒として歴史的に用いられてきた金属は銅であったが、後にロジウムに取って代わられた。他の金属はカルベンを安定化させすぎたり（例えば、フィッシャーカルベンのモリブデン）、カルベンが過剰に反応性になったりする（例えば、金、銀）。キラルなものを含め、多くのジロジウムカルボン酸塩およびカルボキサミデートが存在する。効果的なキラルジロジウム触媒は、 MPPIM（メチルフェニルプロピルイダゾリジンカルボキシラト）非対称配位子を持つRh ₂（MPPIM）_4である。

最も成功した反応は、ウェンカート（1982）^[⁴^] とテイバー（1982）^[⁵^]によって開拓されたように、幾何学的に剛直なシステム内の分子内反応である。

参考文献

↑ C−H結合への触媒的カルベン挿入Michael P. Doyle、Richard Duffy、Maxim Ratnikov、Lei Zhou Chem. Rev. 2009 Article ASAP doi : 10.1021/cr900239n
↑ジアゾエステルの遷移金属触媒反応。カルベノイドによるパラフィンのC - H結合への挿入Albert Demonceau、Alfred F. Noels、André J. Hubert、Philippe Teyssié、 J. Chem. Soc.、Chem. Commun.、 1981、688 doi : 10.1039 /C39810000688
↑ジロジウム(II)カルボン酸塩およびカルボキサミドによって触媒されるジアゾアセト酢酸塩の炭素-水素挿入反応における電子的および立体的制御Michael P. Doyle、Larry J. Westrum、Wendelmoed NE Wolthuis、Marjorie M. See、William P. Boone、Vahid Bagheri、Matthew M. Pearson J. Am. Chem. Soc.、 1993、115 (3)、pp 958–964 doi : 10.1021/ja00056a021
↑ジアゾケトンの分子内炭素-水素挿入によるシクロペンタノンの合成。ジテルペンからステロイド骨格への変換Ernest Wenkert、Linda L. Davis、Banavara L. Mylari、Mary F. Solomon、Roberto R. Da Silva、Sol Shulman、Ronald J. Warnet、Paolo Ceccherelli、Massimo Curini、Roberto Pellicciari J. Org. Chem.、 1982、47 (17)、pp 3242–3247 doi : 10.1021/jo00138a008
↑分子内C - H挿入による高機能化シクロペンタン誘導体への一般的な経路Douglass F. Taber、Eric H. Petty J. Org. Chem.、 1982、47 (24)、pp 4808–4809 doi : 10.1021/jo00145a050

[1] C−H結合への触媒的カルベン挿入Michael P. Doyle、Richard Duffy、Maxim Ratnikov、Lei Zhou Chem. Rev. 2009 Article ASAP doi : 10.1021/cr900239n

[2] ジアゾエステルの遷移金属触媒反応。カルベノイドによるパラフィンのC - H結合への挿入Albert Demonceau、Alfred F. Noels、André J. Hubert、Philippe Teyssié、 J. Chem. Soc.、Chem. Commun.、 1981、688 doi : 10.1039 /C39810000688

[3] ジロジウム(II)カルボン酸塩およびカルボキサミドによって触媒されるジアゾアセト酢酸塩の炭素-水素挿入反応における電子的および立体的制御Michael P. Doyle、Larry J. Westrum、Wendelmoed NE Wolthuis、Marjorie M. See、William P. Boone、Vahid Bagheri、Matthew M. Pearson J. Am. Chem. Soc.、 1993、115 (3)、pp 958–964 doi : 10.1021/ja00056a021

[4] ジアゾケトンの分子内炭素-水素挿入によるシクロペンタノンの合成。ジテルペンからステロイド骨格への変換Ernest Wenkert、Linda L. Davis、Banavara L. Mylari、Mary F. Solomon、Roberto R. Da Silva、Sol Shulman、Ronald J. Warnet、Paolo Ceccherelli、Massimo Curini、Roberto Pellicciari J. Org. Chem.、 1982、47 (17)、pp 3242–3247 doi : 10.1021/jo00138a008

[5] 分子内C - H挿入による高機能化シクロペンタン誘導体への一般的な経路Douglass F. Taber、Eric H. Petty J. Org. Chem.、 1982、47 (24)、pp 4808–4809 doi : 10.1021/jo00145a050

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