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有機化学におけるカルベンC−H挿入は、カルベンが炭素-水素結合に挿入される反応である。この有機反応は新しい有機化合物の合成において重要である。[1]
メチレンカルベンやジクロロカルベンなどの単純なカルベンは、挿入に対して位置選択的ではありません。カルベンが金属によって安定化されると、選択性が向上します。化合物である四酢酸二ロジウムは特に効果的であることがわかっています。典型的な反応では、エチルジアゾアセテート（よく知られているカルベンの前駆体）と四酢酸二ロジウムがヘキサンと反応します。C−H結合への挿入は、メチル基の1つで1％、α-メチレン単位で63％ 、β-メチレン単位で33％発生します。
このような反応が初めて報告されたのは1981年で、[2]一般的な反応機構は1993年にDoyleによって提唱された。[3]カルベンを安定化する金属は、炭素-炭素結合の形成や水素原子の移動と同時に解離するが、解離の程度はこれらと同じではない。この反応は、金属が実際に炭素と水素の間に挿入されて金属-炭素結合を持つ種を形成する金属触媒C-H活性化反応（狭義）とは異なる。しかし、これは金属触媒C-H官能基化反応の代表的な例であり、一部の研究者はこれをC-H活性化（広義）とも呼んでいる。
この反応の触媒として用いられる金属は、歴史的にはロジウムに取って代わられるまで 銅であった。他の金属はカルベンを過剰に安定化させるか（例えば、フィッシャーカルベンにおけるモリブデン）、カルベンの反応性が高くなりすぎる（例えば、金、銀）。ジロジウムカルボキシレートおよびカルボキサミデートは数多く存在し、キラルなものも含まれる。効果的なキラルジロジウム触媒は、MPPIM（メチルフェニルプロピルIMイダゾリジンカルボキシラト）不斉配位子を持つRh 2 ( MPPIM) 4である。
最も成功した反応は、Wenkert (1982) [4] と Taber (1982) [5]によって開拓された、幾何学的に剛性のあるシステム内の分子内反応です。
参考文献
- ^ C−H結合への触媒カルベン挿入Michael P. Doyle、Richard Duffy、Maxim Ratnikov、Lei Zhou Chem. Rev. 2009記事 ASAP doi :10.1021/cr900239n
- ^ ジアゾエステルの遷移金属触媒反応。カルベノイドによるパラフィンの C−H 結合への挿入Albert Demonceau、Alfred F. Noels、André J. Hubert、Philippe Teyssié、 J . Chem. Soc.、Chem. Commun.、1981、688 doi :10.1039/C39810000688
- ^ 二ロジウム(II)カルボキシレートおよびカルボキサミド触媒によるジアゾアセト酢酸エステルの炭素-水素挿入反応における電子的および立体的制御 Michael P. Doyle、 Larry J. Westrum 、 Wendelmoed NE Wolthuis 、 Marjorie M. See 、 William P. Boone 、 Vahid Bagheri 、 Matthew M. Pearson J. Am. Chem. Soc.、1993、 115 (3) 、 pp 958–964 doi :10.1021/ja00056a021
- ^ ジアゾケトンの分子内炭素-水素挿入によるシクロペンタノンの合成。ジテルペンからステロイド骨格への変換Ernest Wenkert、Linda L. Davis、Banavara L. Mylari、Mary F. Solomon、Roberto R. Da Silva、Sol Shulman、Ronald J. Warnet、Paolo Ceccherelli、Massimo Curini、Roberto Pellicciari J. Org. Chem.、1982、47 (17)、pp 3242–3247 doi :10.1021/jo00138a008
- ^ 分子内C−H挿入による高度に官能化されたシクロペンタン誘導体の一般的な合成法Douglass F. Taber、Eric H. Petty J. Org. Chem.、1982、47 (24)、pp 4808–4809 doi :10.1021/jo00145a050