カルベンラジカル

カルベンラジカルは、有機金属カルベンの特殊なクラスです。カルベンラジカルは、外部還元剤を使用したフィッシャー型カルベンの1電子還元、またはジアゾ化合物および関連するカルベン前​​駆体を使用した開殻遷移金属錯体（特に低スピンコバルト(II)錯体）でのカルベン形成によって直接生成されます。 ^{[ 1 ] [ 2 ]} コバルト(III)カルベンラジカルは、シクロプロパン化反応^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}、およびその他のさまざまな触媒ラジカル型環化反応^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]において触媒応用が見出されています。}

理論計算とEPR研究により、それらのラジカル型挙動が確認され、カルベンラジカルの安定性の根底にある結合相互作用が説明されました。^{[ 10 ]} 他の金属の安定なカルベンラジカルは知られていますが、^{[ 2 ]}触媒的に重要なコバルト(III)カルベンラジカルは、これまで長寿命の反応中間体としてのみ合成されています。^{[ 11 ] [ 12 ]}

カルベンラジカルに存在する化学結合は、フィッシャー型カルベンとシュロック型カルベンの両方の側面を持っているという点で驚くべきものである。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 10 ]}その結果、コバルトカルベンラジカル錯体は炭素原子に明確なラジカル特性を持ち、興味深い触媒ラジカル型反応経路を生み出す。

コバルト(II)におけるカルベンラジカルの生成機構は、通常、金属上でのカルベン生成と同時に、金属d軌道とカルベンp軌道から構成される金属-カルベンπ*反結合性分子軌道への金属からの分子内電子移動を伴う。そのため、カルベンラジカルは「1電子還元されたフィッシャー型カルベン」と表現するのが最も適切であろう。^{[ 2 ]}

シグマ型金属d軌道（典型的にはd _z2軌道）からの離散的な電子移動が起こり、^{[ 2 ] [ 1 ]}カルベン炭素の典型的なラジカル特性をもたらします。この挙動は、これらの錯体の炭素中心ラジカル型反応性だけでなく、求電子性の低下（カルベン-カルベン二量化副反応の抑制）や電子不足基質に対する反応性の向上も説明します。さらに、第2配位圏の水素結合相互作用により、還元されたカルベンは前駆体と比較して水素結合が強いため、より速い反応が起こります。^{[ 10 ]} このような水素結合相互作用は、エナンチオ選択的カルベン転移反応におけるキラル転移も促進することができます。^{[ 13 ]}

σ結合を安定化させるため（通常は結合次数が1よりわずかに小さい）、π分子軌道から反結合性π*分子軌道への逆結合作用が必要であり、ポルフィリン環は電子π対称性の「緩衝材」として機能し、この相互作用が確実に得られるようにする。^{[ 1 ]}

π*軌道への逆供与はカルベン炭素上に好ましくない過剰電子密度をもたらすが、隣接する官能基（カルボニル基またはスルホニル基は望ましい電気陰性度を持つ）の存在がこの電子の蓄積を緩和し、炭素上の単一のp原子軌道状態を占める最終的なラジカル電子を生成する。 ^{[ 1 ]}