トリメチルシリル基

トリメチルシリル基（略称TMS）は、有機化学における官能基である。この基は、ケイ素原子[−Si(CH ₃ ) ₃ ]に結合した3つのメチル基で構成され、ケイ素原子は分子の残りの部分に結合している。この構造基は化学的に不活性で、分子容積が大きいという特徴があり、さまざまな用途に有用である。

メチル基に結合したトリメチルシリル基はテトラメチルシランを形成し、TMS とも略されます。

トリメチルシリル基は、反応分子内の特定の官能基に結合すると、化学合成やその他の化学反応中に一時的な保護基として使用されることもあります。

クロマトグラフィーでは、結合した固定相中のアクセス可能なシラノール基をトリメチルシリル基で誘導体化する事をエンドキャッピングと呼びます。

NMRスペクトルでは、化合物中のトリメチルシラン基の原子からの信号は、通常、0 ppmのテトラメチルシラン基準ピークに近い化学シフトを示します。また、ポリシロキサン（シリコーンと呼ばれることが多い）を含む高温シリコーン「ストップコック」グリースなどの化合物は、通常、メチル基（シリコン原子に結合）からのピークを示し、CDCl ₃中の0.07 ppmなどのテトラメチルシラン標準ピークに近いNMR化学シフトを示します。^[1]

非常に反応性の高い分子でも、かさ高いトリメチルシリル基で包まれると分離することができます。この効果はテトラヘドランで観察できます。

スーパーシリル基

トリ(トリメチルシリル)シリル基**トリス(トリメチルシリル)シラン: R=H**

トリメチルシリル基に関連する「スーパー」シリル基には、2 種類あります。3 つのトリメチルシリル基に結合したシリコン基はトリ (トリメチルシリル) シリル基 (TTMSS または TMS _{3 Si) となり、3 つの}tert-ブチル基に結合したシリコン基となります。TTMSS 基は、1993 年にHans Bockによって提案されました。ファンデルワールス体積が最大 7 立方オングストロームであるため、関連するTIPS基 (約 2)を上回ります^[2]^{[3]。潜在的な用途の 1 つは、}不斉誘導を促進する一時的な置換基としての使用です。たとえば、 2 つの連続したMukaiyama アルドール反応を含むこのジアステレオ選択的ワンポット反応で使用できます。^[4]

TTMSSはトリス（トリメチルシリル）シランの略称でもあり、^[5]^[6]有機スズやトリブチルスズ化合物に伴う毒性の懸念がなく、化学試薬としてはトリブチルスズヒドリドに匹敵します。^[7]^[8]この試薬はラジカル還元、ヒドロシリル化、および連続ラジカル反応に使用されます。^[9]

アルコール保護

有機合成において、TMS 基はアルコールの保護基として使用されます。

最も一般的な保護方法

トリメチルシランクロリド（TMSCl）またはトリメチルシラントリフルオロメタンスルホン酸（TMSOTf）と塩基（ピリジン、トリエチルアミン、または2,6-ルチジン）のジクロロメタン溶液^[10]^[11]^[12]^[13]^[14]
アセトニトリル中のTMSClと硫化リチウム（Li ₂ S）

最も一般的な脱保護法

TMS基はHFベースの試薬で処理すると切断されやすい
- テトラブチルアンモニウムフルオリド（Bu ₄ NF）THF溶液
- フルオロケイ酸 (H ₂ SiF ₆ )
THF/水溶液中のHClによる処理

参照

参考文献

^ Gottlieb, HE; Kotlyar, V.; Nudelman, A.微量不純物としての一般的な実験室溶媒のNMR化学シフト。J . Org. Chem. 1997, 62 ( 21 )、pp 7512-7515。doi : 10.1021/jo971176v
^ ジアステレオ選択的連続反応のための「スーパーシリル」基：ワンポットでの複雑なキラル構造へのアクセスMatthew B. Boxer および Hisashi Yamamoto J. Am. Chem. Soc. ; 2007 ; 129(10) pp 2762 - 2763; (Communication) doi :10.1021/ja0693542
^ トリス（トリメチルシリル）シリル制御アルデヒドクロスアルドールカスケード反応Boxer, MB; Yamamoto, HJ Am. Chem. Soc.; (Communication); 2006 ; 128(1); 48-49. doi :10.1021/ja054725k
^ 出発物質はアセトアルデヒドとベンゾフェノンであり、これらはトリス（トリメチルシリル）シランおよびトリフル酸との反応により水素を発生しながらシリルエノールエーテルに変換される。アルドール反応はビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドによって触媒される。
^ 「トリス(トリメチルシリル)シラン 97%」 Sigma-Aldrich Co. LLC . 2014年5月5日閲覧。
^ Chatgilialoglu, Chryssostomos; Ferreri, Carla; Landais, Yannick; Timokhin, Vitaliy I. (2018 年 6 月 25 日). 「(TMS)3SiH の 30 年: ラジカルベースの合成化学におけるマイルストーン」. Chemical Reviews . 118 (14): 6516–6572. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00109. PMID 29938502. S2CID 49413857.
^ Brook, Michael A. (2000). Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry . New York: John Wiley & Sons, Inc. pp. 172–173.
^ 「トリス(トリメチルシリル)シラン、TTMSS」。有機化学ポータル。 2014年5月5日閲覧。
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外部リンク

ガスクロマトグラフィーの誘導体化反応におけるシリル化アーティファクトの特定

[1] Gottlieb, HE; Kotlyar, V.; Nudelman, A.微量不純物としての一般的な実験室溶媒のNMR化学シフト。J . Org. Chem. 1997, 62 ( 21 )、pp 7512-7515。doi : 10.1021/jo971176v

[2] ジアステレオ選択的連続反応のための「スーパーシリル」基：ワンポットでの複雑なキラル構造へのアクセスMatthew B. Boxer および Hisashi Yamamoto J. Am. Chem. Soc. ; 2007 ; 129(10) pp 2762 - 2763; (Communication) doi :10.1021/ja0693542

[3] トリス（トリメチルシリル）シリル制御アルデヒドクロスアルドールカスケード反応Boxer, MB; Yamamoto, HJ Am. Chem. Soc.; (Communication); 2006 ; 128(1); 48-49. doi :10.1021/ja054725k

[4] 出発物質はアセトアルデヒドとベンゾフェノンであり、これらはトリス（トリメチルシリル）シランおよびトリフル酸との反応により水素を発生しながらシリルエノールエーテルに変換される。アルドール反応はビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドによって触媒される。

[5] 「トリス(トリメチルシリル)シラン 97%」 Sigma-Aldrich Co. LLC . 2014年5月5日閲覧。

[6] Chatgilialoglu, Chryssostomos; Ferreri, Carla; Landais, Yannick; Timokhin, Vitaliy I. (2018 年 6 月 25 日). 「(TMS)3SiH の 30 年: ラジカルベースの合成化学におけるマイルストーン」. Chemical Reviews . 118 (14): 6516–6572. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00109. PMID 29938502. S2CID 49413857.

[7] Brook, Michael A. (2000). Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry . New York: John Wiley & Sons, Inc. pp. 172–173.

[8] 「トリス(トリメチルシリル)シラン、TTMSS」。有機化学ポータル。 2014年5月5日閲覧。

[9] (TMS)3SiHラジカルベース試薬の最近の応用、Chryssostomos Chatgilialoglu、Jacques Lalevée Molecules 2012、17、527-555; doi :10.3390/molecules17010527

[10] Nicolaou, KC; Liu, JJ; Hwang, C.-K.; Dai, W.-M.; Guy, RK (1992-01-01). 「タキソールの完全官能基化 CD 環システムの合成」。Journal of the Chemical Society、Chemical Communications (16): 1118. doi :10.1039/c39920001118. ISSN 0022-4936。

[11] ニコラウ、KC;ヤン、ジェン。ソレンセン、エリック J.中田正久 (1993-01-01) 「収束戦略によるABCタキソイド環系の合成」。化学会誌、ケミカルコミュニケーションズ(12): 1024. doi :10.1039/c39930001024。ISSN 0022-4936。

[12] Nicolaou, KC; Hwang, C.-K.; Soresen, EJ; Clairborne, CF (1992-01-01). 「タキソールへの収束戦略。完全に官能化された環Aシステムへの容易なエナンチオ選択的参入」。Journal of the Chemical Society、Chemical Communications (16): 1117。doi : 10.1039 /c39920001117。ISSN 0022-4936 。

[13] Nicolaou, KC; Yang, Z.; Liu, JJ; Ueno, H.; Nantermet, PG; Guy, RK; Claiborne, CF; Renaud, J.; Couladouros, EA (1994-02-17). 「タキソールの全合成」. Nature . 367 (6464): 630–634. Bibcode :1994Natur.367..630N. doi :10.1038/367630a0. PMID 7906395. S2CID 4371975.

[14] Nicolaou, KC; Claiborne, Christopher F.; Nantermet, Philippe G.; Couladouros, Elias A.; Sorensen, Erik J. (1994-02-01). 「新規タキソイドの合成」. Journal of the American Chemical Society . 116 (4): 1591–1592. doi :10.1021/ja00083a063. ISSN 0002-7863.