熱力学において、熱とは、熱力学的仕事や物質の移動以外の方法で、物体とその周囲との間で伝達されるエネルギーと定義される。
熱力学的仕事は、周囲の機械的影響やその他の影響によるものではなく、圧力と体積、磁化と磁場強度といった共役対となる系の巨視的状態変数の変化によって定義される。熱の熱力学的定義は、厳密な論理的区別を確保するために、他の定義された伝達モードを排除することによってなされる。
熱伝達の過程では、熱は必ずしも保存されるわけではなく、摩擦によって発生する(ただし、破壊されることはない)。熱力学では、温度は熱と仕事の概念を通して巨視的に定義される。熱は状態変数や状態関数ではなく、過程量である。熱力学系は熱を含まない。
熱は、熱伝導、電磁放射、または巨視的な機械的運動による摩擦によって、物質に出入りする。摩擦によって熱が発生した場合、その熱は接触している2つの物体のそれぞれに部分的に蓄積される可能性がある。エネルギーが物質の移動によって物体に出入りする場合、それを仕事と熱に一意に分解することはできない。
熱伝達における熱保存を仮定することで、熱量測定法は 相互作用する物体の状態への影響、例えば溶けた氷の量や物体の温度変化によって熱量を測定する。 [ 1 ]
エネルギーの一形態としての熱は、国際単位系(SI)ではジュール(J)という単位を持ちます。また、応用工学の多くの分野では、英国熱量単位(BTU)やカロリーなどの他の伝統的な単位も使用されています。加熱速度の標準単位はワット(W)で、1秒あたり1ジュールと定義されています。
熱を表す記号Qは、 1859年頃にルドルフ・クラウジウスとマクウォーン・ランキンによって導入された。[ 2 ]
システムが周囲に放出する熱は、慣例として、内部エネルギーへの寄与として負の値 ( Q < 0 ) とされ、システムが周囲から熱を吸収する場合は正の値 ( Q > 0 ) となります。熱伝達率、すなわち単位時間あたりの熱流量は、次のように表されます。しかし、熱は状態の関数ではないため、これは状態の関数の時間微分ではありません(ドット表記でも記述できます)。[ 3 ]熱流束は、単位断面積あたりの熱伝達率(平方メートルあたりのワット)として定義されます。
日常会話では、英語の「heat」や「warmth」は、フランス語のchaleur、ドイツ語のHitzeやWärme、ラテン語のcalor、ギリシャ語のθάλπος などと同様に、熱エネルギーや温度、あるいはそれらに対する人間の知覚を指します。後に、熱力学の初期段階では、 chaleur (サディ・カルノーが用いた用語)、「heat」、Wärme は、特定の科学用語としても同義語となりました。「熱」を物質の独立した形態として考察する長い歴史があり、フロギストン説、カロリック説、火などが関わっています。多くの綿密で正確な歴史的実験では、摩擦、機械的および熱力学的仕事、物質の移動を事実上排除し、熱伝導と放射によるエネルギーの移動のみを調査しています。このような実験は、熱のカロリック説に説得力のある合理的な裏付けを与えています。摩擦による内部エネルギーの変化や、機械的・熱力学的な仕事も考慮に入れるため、18世紀末頃には熱量理論は「力学的」熱理論に取って代わられ、現在ではこの理論が広く受け入れられている。

近世初期の科学者たちが物質は粒子から成り立っているという見解を採用し始めると、熱とそれらの粒子の運動との間に密接な関係があることが広く推測され、あるいは、1620年にイギリスの哲学者フランシス・ベーコンが大胆に表明したように、これらの概念が等価であるとさえ考えられた。「熱が運動を生み出すとか、運動が熱を生み出すと考えてはならない(ある点ではこれは真実であるが)、熱の本質は運動であり、それ以外ではない。」[ 4 ]「全体の運動ではなく、物体の小さな粒子の運動である。」[ 5 ]ガリレオ・ガリレイは、 1623年に出版された『試金者』の中で、熱は私たちの心の産物であると述べている。
「運動は熱の原因である」という命題について…私は、一般の人々がこれについて真実からかけ離れた概念を持っているのではないかと考えています。なぜなら、彼らは熱が実在する現象、あるいは性質であり、私たちが暖かさを感じる物質の中に実際に存在すると信じているからです。[ 6 ]
ガリレオは、熱と圧力は見かけ上の性質にすぎず、粒子の運動によって引き起こされる実在の現象であると書いた。[ 7 ] 1665年[ 8 ] [ 9 ]、そして1681年[ 10 ]にも、イギリスの博学者ロバート・フックは、熱は物体を構成する粒子の運動に他ならないと繰り返し述べ、1675年には、彼の同僚であるアイルランド系イギリス人の科学者ロバート・ボイルが、この運動こそが熱の本質であると繰り返した。[ 11 ]

熱については、哲学者たちが日常的な言葉で論じてきた。例えば、イギリスの哲学者ジョン・ロックが1720年に述べた次の言葉が挙げられる。
熱とは、物体の感覚のない部分の非常に活発な振動であり、それによって私たちは物体を熱いと感じる感覚を生じます。つまり、私たちの感覚で熱として感じられるものは、物体の中では単なる運動にすぎません。これは、熱が発生する方法からも明らかです。真鍮の釘を板にこすりつけると、板が非常に熱くなることがわかります。また、荷車や馬車の車軸は、車輪の芯がこすりつけられると、しばしば熱くなり、時には発火するほど熱くなります。[ 12 ]
ベーコン、ガリレオ、フック、ボイル、ロックが「熱」という言葉を使ったとき、彼らはむしろ私たちが現在「温度」と呼ぶものを指していたのかもしれない。熱と温度の明確な区別は18世紀半ばまでなく、物体の内部エネルギーと熱としてのエネルギー伝達の区別も19世紀半ばまでなかった。
ロックの熱の説明は、イギリスの物理学者ジェームズ・プレスコット・ジュールによって繰り返し引用された。また、熱の伝達は粒子の運動によって説明された。スコットランドの物理学者で化学者のジョセフ・ブラックは次のように書いている。「多くの人が、熱は物質の粒子の震えるような運動であり、その運動はある物体から別の物体に伝わると想像していた。」[ 13 ]ジョン・ティンダルの『熱を運動様式として考察する』(1863年)は、熱を運動として捉える考え方を英語圏の人々に広めるのに役立った。この理論は、フランス語、英語、ドイツ語の学術出版物で展開された。

熱と「熱さ」の暗黙の区別は非常に古くから存在し、熱は熱い物質の量に依存するものと見なされ、「熱さ」という性質とは漠然と区別されているのかもしれません。1723年、イギリスの数学者ブルック・テイラーは、冷水にさまざまな量の温水を混ぜた混合物の温度(温度計内の液体の膨張)を測定しました。予想通り、温度の上昇は混合物中の温水の割合に比例しました。熱と温度の区別は、彼の報告書の最後の文に暗黙のうちに表現されています。[ 14 ]
私は容器に熱湯を1、2、3…と順に注ぎ、残りは冷水で満たしました。そして、まず冷水の中で温度計がどの位置にあるかを観察し、その目盛りからの上昇が混合物中の熱湯の量、つまり熱の度合いに正確に比例することがわかりました。

1748年、スコットランドの医師で化学者のウィリアム・カレンによる実験の記録が『エジンバラ物理学および文学エッセイ』に掲載された。カレンは空気ポンプを使ってジエチルエーテルの入った容器内の圧力を下げた。エーテルは沸騰したが、そこから熱は奪われず、温度は下がった。[ 15 ] [ 16 ]また、1758年、イギリスのケンブリッジの暖かい日に、ベンジャミン・フランクリンと科学者仲間のジョン・ハドレーは、水銀温度計の球をエーテルで継続的に濡らし、ふいごを使ってエーテルを蒸発させる実験を行った。[ 17 ]蒸発するたびに温度計は低い温度を示し、最終的には7 °F(-14 °C)に達した。
1756年かその直後、カレンの友人であり元助手であったジョセフ・ブラックは、熱に関する広範な研究を開始した。[ 16 ] 1760年、ブラックは、質量は同じだが温度が異なる2つの物質を混合すると、温度の低い物質が得た熱と温度の高い物質が失った熱は同じであるにもかかわらず、2つの物質の温度変化の度数は異なることに気づいた。ブラックは、オランダの医師ヘルマン・ブールハーフェのためにダニエル・ガブリエル・ファーレンハイトが行った実験について語った。分かりやすくするために、彼は次に、仮説的ではあるが現実的な実験の変形について説明した。100 °Fの水と150 °Fの水銀を同じ質量で混合すると、水の温度は20 °上昇し、水銀の温度は30 °低下する(どちらも120 °Fになる)。これは、水が得た熱と水銀が失った熱が同じであるにもかかわらずである。これにより、熱と温度の区別が明確になった。また、物質によって異なる比熱容量の概念も導入した。ブラックは次のように書いている。「水銀は、水よりも熱の容量が少ない。」[ 18 ]
ブラックは比熱の研究において、「温度」という単位ではなく、「熱度」と呼ばれる熱の単位を使用した。この単位は状況依存的であり、状況が同一の場合にのみ使用できた。これは、温度変化に物質の質量を掛けたものに基づいていた。[ 19 ]
石と水が同量であった場合、水は10度温まり、石は20度冷えました。しかし、石が水の50分の1の量しか持っていなかった場合、石は水に浸される前は現在よりも1000度熱かったに違いありません。そうでなければ、石は水に10度の熱を伝えることはできなかったからです。

気温が氷点より上昇すると(空気が明らかな熱源となる)、雪は非常にゆっくりと溶け、溶けた雪の温度は氷点に近いことが知られていた。[ 15 ] 1757年、ブラックは、温度上昇とは無関係に、固体の融解に熱が必要かどうかを調べ始めた。ブラックが知る限り、当時の一般的な見解は、融解には必然的にわずかな温度上昇が伴い、この温度上昇自体が必要とする以上の熱は必要ないというものだった。しかし、ブラックはすぐに、融解には温度上昇だけでは説明できないほど多くの熱が必要であることを示すことができた。[ 20 ] [ 21 ]また、液体が凍結する際にも熱が放出されることを示し、これもまた、温度低下だけでは説明できないほど多くの熱であることを示すことができた。[ 22 ]
1762年、ブラックはグラスゴー大学の教授会で次の研究と結果を発表した。[ 23 ] ブラックは、32 °F (0 °C) の氷と 33 °F (0.6 °C)の水をそれぞれ同じ質量で、十分に離れた2つの容器に入れた 。水と氷はどちらも、一定の 47 °F (8 °C) の室内の空気によって 40°Fまで均一に加熱された。したがって、水は 40 – 33 = 7「熱」を受けた。氷は 21 倍長く加熱されたため、7 × 21 = 147「熱」を受けた。[ a ]氷の温度は 8 °F 上昇した。したがって、氷は 8 「熱」を吸収した。ブラックはこれを顕熱と呼び、温度変化として現れ、感じたり測定したりできる。それに加えて、147 – 8 = 139「熱」が潜熱として吸収され、温度変化ではなく相変化として現れた。[ 20 ] [ 24 ]
ブラックは次に、同量の氷を溶かして全体が32°Fになるまでには、176°Fの水温が必要であることを示した 。したがって、氷を溶かすには176 - 32 = 144「熱度」が必要であるように思われた。氷の融解熱の現代の値は、同じ尺度で143「熱度」(79.5「摂氏熱度」)となる。[ 25 ] [ 23 ]
最後に、ブラックは水の温度を上げて、同じ量の水を均一に加熱して蒸発させた。彼は、蒸発には830「熱度」が必要であることを示した。これもまた、必要な時間に基づいている。同じ尺度で水の蒸発熱の現代の値は967「熱度」となる。[ 26 ]

熱量計は、熱容量、および化学反応や物理変化で吸収または放出される熱を測定するために使用される装置です。1780 年、フランスの化学者アントワーヌ・ラヴォアジエは、呼吸によって放出される熱を、装置の周囲の雪がどのように溶けるかを観察することによって調査するために、このような装置 (彼はこれを「熱量計」と名付けました) を使用しました。[ 27 ] [ b ]いわゆる氷熱量計は、1782 ~ 83 年にラヴォアジエと彼の同僚ピエール=シモン・ラプラスによって、さまざまな化学反応で放出される熱を測定するために使用されました。このようにして放出された熱は特定の量の氷を溶かし、特定の量の氷を溶かすのに必要な熱は事前にわかっていました。[ 28 ]
現代の熱の理解は、しばしばトンプソンの1798年の熱の機械的理論(「摩擦によって励起される熱の源に関する調査」)に一部起因しており、熱の機械的等価物を仮定している。 1820年代のニコラ・クレマンとサディ・カルノーの共同研究(「火の動力に関する考察」)にも、同様の考え方がいくつか見られる。 [ 29 ] 1842年、ジュリアス・ロベルト・マイヤーは紙パルプで摩擦熱を発生させ、温度上昇を測定した。[ 30 ] 1845年、ジュールは「熱の機械的等価物」と題する論文を発表し、抵抗器を通過する電気の摩擦と水槽内の羽根の回転による熱発生に基づいて、「熱の単位を生成する」のに必要な機械的仕事の量を数値で指定した。[ 31 ]古典熱力学の理論は1850年代から1860年代にかけて成熟した。
1850年、クラウジウスは、ジュールによる摩擦による発熱の実験的実証を受けて、熱保存の法則であるカロリック説を否定し、次のように記した。
熱は物質と同様に量を減らすことができないと仮定するならば、量を増やすこともできないと仮定しなければならない。しかし、摩擦によって生じる温度上昇を、実際の熱の増加を仮定する以外に説明するのはほとんど不可能である。機械的な力を加えることによって様々な方法で熱を発生させたジュールの綿密な実験は、熱量を増やす可能性だけでなく、新たに発生した熱がその発生に費やされた仕事に比例するという事実もほぼ確実に証明している。さらに、熱自体が物体であるという仮説を覆し、熱が物体の究極的な粒子の運動から成ることを証明する傾向のある多くの事実が最近明らかになっていることにも留意すべきである。[ 32 ]
プロセス関数Qは 1850 年にルドルフ・クラウジウス によって導入されました。クラウジウスはそれをドイツ語の複合語Wärmemengeで表現し、これは「熱量」と訳されます。[ 32 ]
ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、 1871年の著書 『熱の理論』の中で、熱の定義に関する4つの条件を概説している。
1907年、GHブライアンは熱力学の基礎に関する研究書『熱力学:第一原理とその直接応用を主に扱う入門的論文』(BGトイブナー社、ライプツィヒ)を出版した。ブライアンが執筆していた当時、熱力学は経験的に確立されていたものの、人々は依然としてその論理構造を明確にすることに関心を寄せていた。1909年のカラテオドリの著作もこの時代に属する。ブライアンは物理学者であり、カラテオドリは数学者であった。
ブライアンは、熱と温度の概念に関する序章から論文を始めた。彼は、加熱とは物体の温度を上げることであるという概念と、加熱とは物体に一定量の熱を与えることであるという概念が矛盾する例を挙げている。
彼は断熱変換を、物体が熱を得たり失ったりしない変換と定義した。これは、断熱変換を、放射と伝導を遮断する壁に囲まれた物体に起こる変換と定義することとは異なる。
彼は熱量測定法を熱量を測定する方法として認識していた。また、水には最大密度を示す温度があることも認識していた。このため、その温度付近では水は温度測定物質として不向きである。彼は、熱力学者が特定の温度測定物質の特性に依存しない絶対温度尺度を好む理由を読者に改めて認識させようとしたのである。
彼の第2章は、ベンジャミン・トンプソン、ハンフリー・デービー、ロバート・メイヤー、ジェームズ・プレスコット・ジュールによる、摩擦が熱源であるという認識から始まった。
彼は熱力学第一法則、すなわちマイヤー・ジュール原理を次のように述べた。
彼はこう書いた。
彼は、ラヴォアジエとラプラスの熱量理論は純粋な熱量測定の観点からは理にかなっているものの、摩擦や電気伝導といったメカニズムによる仕事から熱への変換を説明できないことを説明した。
彼は熱量を合理的に定義した後、絶対熱力学的温度のケルビン定義を含む第二法則について考察を進めた。
34ページで彼はこう書いた。
第47節の39ページで、彼はエネルギー保存の法則を述べた。
第49節の40ページで、彼は次のように書いている。
第55節の46ページで、彼は熱的に連結された閉鎖系について次のように書いている。
47ページで、彼は依然として熱的に連結された閉鎖系について考えながら、次のように書いている。
48ページで彼はこう書いた。
この考えは1941年にブリッジマンによって詳細に繰り返された。[ 35 ]
熱力学における熱のよく知られた定義は、閉鎖系におけるプロセスに関するカラテオドリ(1909)の研究に基づいている。 [ 36 ] [ 37 ] [ 38 ] [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ]カラテオドリは、マックス・ボルンが熱力学の論理構造を研究するように提案したことに応えていた。
任意の状態Xにある物体の内部エネルギーU X は、基準状態Oから出発して物体が周囲に対して断熱的に行う仕事の量によって決定できます。このような仕事は、物体の周囲で定義された量によって評価されます。このような仕事は、周囲の摩擦による誤差なしに正確に評価できると想定されています。この定義では、物体内の摩擦は除外されません。断熱的な仕事は、仕事としてのエネルギーの伝達は許容するが、エネルギーや物質の他の伝達は許容しない断熱壁によって定義されます。特に、熱としてのエネルギーの通過は許容しません。この定義によれば、断熱的に行われる仕事は一般に熱力学系または物体内部での摩擦を伴います。一方、カラテオドリ (1909) によれば、熱のみを透過すると仮定される非断熱の透熱壁も存在します。
熱として伝達されるエネルギー量の定義においては、通常、任意の関心対象の状態Y が、断熱過程と非断熱過程の 2 つの成分からなる過程によって状態Oから到達すると想定される。便宜上、断熱成分は、非断熱壁が一時的に断熱状態になった間に壁の移動による体積変化によって物体が行う仕事と、等積断熱仕事の合計であると言える。すると、非断熱成分は、周囲から物体へ、この伝達のために新たに利用可能になった熱のみを伝達する壁を介したエネルギー伝達過程となる。状態 O から状態 Y に到達するまでの内部エネルギーの変化は、伝達された 2 つのエネルギー量の差である。
カラテオドリ自身はそのような定義を述べていないが、彼の研究に倣って、理論研究では、状態Oから状態Yへの複合変化過程において、物体が周囲から受ける熱Q を、内部エネルギーの変化Δ U Yから、断熱過程によって物体が周囲に対して行う仕事量Wを差し引いたものとして定義するのが慣例となっている。つまり、Q = Δ U Y − Wである。
この定義では、概念的な厳密性を保つため、熱として伝達されるエネルギー量は、非断熱過程の観点からは直接的に指定されません。これは、基準状態 O から任意の状態 Y への複合過程における、内部エネルギーの変化と断熱仕事量の 2 つの変数に関する知識によって定義されます。重要なのは、この定義には、複合過程の非断熱成分で伝達されるエネルギー量が明示的に含まれていないことです。ここでは、状態Oから状態Yへ移行するために必要なエネルギー量、すなわち内部エネルギーの変化量は、複合過程とは独立して、上記の状態 X の内部エネルギーの決定と同様に、純粋な断熱過程による決定によって既知であると仮定します。この定義で重視される厳密性は、基本的エネルギー伝達として認められるエネルギー伝達の種類がただ 1 つだけであるということです。それは、仕事として伝達されるエネルギーです。熱としてのエネルギー伝達は、派生量とみなされます。このスキームにおける仕事の一意性は、概念の厳密性と純粋性を保証するものと考えられています。エネルギー伝達を仕事として捉えるという理想的な概念に基づくこの定義の概念的純粋さは、摩擦がなく、その他の点でも非散逸的なエネルギー伝達過程が物理的に実現可能であるという考えに基づいている。しかし、熱力学第二法則は、そのような過程は自然界には存在しないことを保証している。
カラテオドリの 1909 年の論文に基づく熱の厳密な数学的定義が確立される以前は、歴史的に、熱、温度、熱平衡は熱力学の教科書でまとめて原始的な概念として提示されていました。[ 42 ]カラテオドリは 1909 年の論文を次のように紹介しました。「実験的に検証できない仮説に頼ることなく熱力学という学問分野を正当化できるという命題は、前世紀に達成された熱力学の研究の最も注目すべき成果の 1 つと見なされるべきである。」カラテオドリは、「過去 50 年間に活躍したほとんどの著者が採用した観点」に言及し、次のように書いています。「熱と呼ばれる物理量が存在し、それは力学的量 (質量、力、圧力など) と同一ではなく、その変化は熱量測定によって決定できる。」ジェームズ・セリンは、熱力学の理論の説明を次のように紹介している。「次の節では、熱、仕事、熱さの古典的な概念を基本要素として用いる。…熱が熱力学にとって適切で自然な基本要素であることは、すでにカルノーによって認められていた。熱力学的構造の基本要素としてのその妥当性が続いているのは、それが本質的な物理的概念を統合しているという事実と、最近の研究でさまざまな構成理論を統一するためにうまく使用されているという事実によるものである。」[ 43 ] [ 44 ]熱力学の基礎に関するこの伝統的な説明には、熱伝達は純粋に温度の空間的不均一性によるものであり、伝導と放射によって、より高温の物体からより低温の物体へと伝わるという記述で要約できるような考え方が含まれている。この伝統的な説明は必然的に「循環論法」に基づいていると提案されることがある。
熱として伝達されるエネルギー量の定義に関するこの代替的なアプローチは、上で述べたカラテオドリのそれとは論理構造が異なっている。
この代替アプローチでは、熱として伝達されるエネルギー量を測定する主要なまたは直接的な方法として熱量測定を認めています。これは、その基本的な概念の 1 つとして温度に依存しており、熱量測定で使用されています。[ 45 ]内部エネルギーの差を測定できるほど物理的に十分なプロセスが存在することが前提となっています。このようなプロセスは、仕事としての断熱的なエネルギー伝達に限定されません。内部エネルギーの差を見つける最も一般的な実用的な方法である熱量測定も含まれます。[ 46 ]必要な温度は、経験的または絶対熱力学的のいずれでも構いません。
対照的に、先に述べたカラテオドリの方法では、熱として伝達されるエネルギー量の主要な定義において、熱量測定や温度は用いられません。カラテオドリの方法では、熱量測定は熱として伝達されるエネルギー量を測定する二次的または間接的な方法に過ぎません。先にさらに詳しく説明したように、カラテオドリの方法では、過程における熱として伝達されるエネルギー量は、残留量として主にまたは直接的に定義されます。これは、システムの初期状態と最終状態の内部エネルギーの差、および過程中にシステムが実際に行った仕事から計算されます。この内部エネルギーの差は、エネルギーを仕事として純粋に断熱的に伝達する過程、つまりシステムを初期状態と最終状態の間を移動させる過程を通して、事前に測定されているものと想定されます。カラテオドリの方法では、実験から知られているように、実際に物理的に十分な数の断熱過程が存在することが前提とされており、そのため、熱として伝達されるエネルギー量の測定に熱量測定を用いる必要はないとされています。この前提は不可欠ではあるが、熱力学の法則としてもカラテオドリの公理としても明示的にラベル付けされていない。実際、このような断熱過程の実際の物理的存在はほとんど仮説であり、想定される過程はほとんどの場合、実際に経験的に存在が検証されていない。[ 47 ]
プランクは、例えば1879年の論文や特に1926年の論文において、摩擦による熱の発生を熱を定義する最も具体的な方法として提唱した。[ 48 ]プランクは、カラテオドリがこの点に注意を払わなかったことを批判した。[ 49 ]カラテオドリは断熱過程の観点から考えることを好む数学者であり、摩擦について考えるのは難しすぎると感じていたのかもしれないが、プランクは物理学者であった。
伝導について、パーティングトンは次のように書いています。「熱い物体が冷たい物体と伝導接触すると、熱い物体の温度は下がり、冷たい物体の温度は上がります。これは、熱量が熱い物体から冷たい物体に移動したことを意味します。」[ 50 ]
放射について、マクスウェルは次のように書いています。「放射では、高温の物体は熱を失い、低温の物体は、それ自体は熱くならない中間媒体で起こるプロセスによって熱を受け取ります。」[ 51 ]
マクスウェルは、対流そのものは「純粋な熱現象ではない」と述べている。[ 52 ]熱力学では、対流は一般的に内部エネルギーの輸送とみなされる。しかし、対流が閉鎖的で循環的である場合、それはエネルギーのみを供給源から供給源へ移動させ、物質は移動させないため、供給源と供給源の間で熱としてエネルギーを伝達する中間体とみなすことができる。[ 53 ]
閉鎖系における熱伝達の第一法則によれば、熱としてのみ伝達されるエネルギーは、一方の物体から他方の物体へ移動し、それぞれの物体の内部エネルギーを変化させる。物体間でエネルギーが仕事として伝達されることは、内部エネルギーを変化させる補完的な方法である。厳密な物理概念の観点からは論理的に厳密ではないものの、このことを表す一般的な表現として、熱と仕事は相互に変換可能であると言うことがある。
熱と仕事の伝達のみを利用する周期的に作動するエンジンは、高温と低温の2つの熱源を備えています。これらのエンジンは、作動体の動作温度範囲と、それらの熱源との相対的な関係によって分類できます。熱エンジンでは、作動体は常に高温熱源よりも低温で、低温熱源よりも高温です。つまり、熱伝達を利用して仕事を生み出していると言えます。ヒートポンプでは、作動体はサイクルの各段階で、高温熱源よりも高温になり、低温熱源よりも低温になります。つまり、仕事を利用して熱伝達を生み出していると言えます。
古典熱力学において、よく用いられるモデルの一つに熱機関があります。熱機関は、作動体、高温熱源、低温熱源、および仕事熱源の4つの物体から構成されます。循環過程において作動体は変化しない状態を保ち、無限に繰り返されるものと想定されます。作動体と仕事熱源間の仕事の移動は可逆的であると想定されるため、仕事熱源は1つだけで十分です。しかし、熱としてのエネルギーの移動は不可逆的であるため、2つの熱源が必要となります。1サイクルでは、作動体が高温熱源からエネルギーを取り出し、他の2つの熱源、すなわち仕事熱源と低温熱源に送ります。高温熱源は常にエネルギーを供給するだけであり、低温熱源は常にエネルギーを受け取るだけである。熱力学第二法則によれば、低温熱源がエネルギーを受け取らないサイクルは起こり得ません。熱機関は、初期温度と最終温度の比が大きいほど効率が高くなります。
もう一つよく考えられているモデルは、ヒートポンプまたは冷蔵庫です。ここでも、作動体、高温リザーバー、低温リザーバー、および仕事リザーバーの4つの物体があります。1サイクルは、作動体が低温リザーバーよりも低温である状態から始まり、作動体は低温リザーバーから熱としてエネルギーを取り込みます。次に、仕事リザーバーは作動体に仕事をし、作動体の内部エネルギーをさらに増加させ、高温リザーバーよりも高温にします。高温の作動体は高温リザーバーに熱を伝達しますが、それでも低温リザーバーよりも高温のままです。次に、作動体が他の物体に熱を伝達せずに膨張することで、作動体は低温リザーバーよりも低温になります。これで、低温リザーバーから熱伝達を受け入れて、次のサイクルを開始できます。
この装置は、低温の熱源から高温の熱源へエネルギーを輸送しますが、これは無生物の作用によるものとは見なされず、むしろ仕事の利用によるものと見なされます。これは、仕事が単純な熱力学的プロセスだけでなく、生命体または利用主体によって制御されていると考えられる熱力学的操作とプロセスのサイクルによって、仕事の供給源から供給されるためです。したがって、このサイクルは依然として熱力学第二法則に合致しています。ヒートポンプの「効率」(1を超える値)は、高温熱源と低温熱源の温度差が最小のときに最も高くなります。
機能的には、このような熱交換器は、対象熱源と供給源または周囲の熱源を区別して、2つの方法で使用されます。ヒートポンプは、供給源または周囲の熱源から、対象熱源である高温熱源へ熱を移動させます。冷蔵庫は、対象低温熱源から、供給源または周囲の熱源へ熱を移動させます。対象熱源は漏洩しているとみなすことができます。対象熱源が周囲に熱を漏らす場合はヒートポンプが使用され、対象熱源が周囲に冷気を漏らす場合は冷凍が使用されます。これらの熱交換器は、漏洩を克服するために仕事を利用します。
プランクによれば、熱には主に3つの概念的アプローチがある。[ 54 ]1つは微視的または運動論的アプローチである。他の2つは巨視的アプローチである。巨視的アプローチの1つは、例えばヘルムホルツの研究のように、過程の機械的分析を伴う、熱力学に先立つエネルギー保存の法則によるものである。この機械的見解は、現在熱力学理論で慣習となっているものとして、本稿で採用されている。もう1つの巨視的アプローチは熱力学的アプローチであり、熱を原始的な概念として認め、科学的帰納法[ 55 ]によってエネルギー保存の法則の知識に貢献するものである。この見解は、熱量が熱量測定によって測定される実用的なものとして広く受け入れられている。
ベイリンはまた、2 つの巨視的アプローチを力学的アプローチと熱力学的アプローチとして区別している。[ 56 ]熱力学的見解は、19 世紀の熱力学の創始者たちによって採用された。熱として伝達されるエネルギーの量を、主に熱量測定によって測定される温度の原始的概念と整合する原始的概念とみなす。熱量計は、システムの周囲にある物体で、独自の温度と内部エネルギーを持ち、熱伝達経路によってシステムに接続されると、その変化によって熱伝達が測定される。力学的見解は、ヘルムホルツによって開拓され、主にマックス・ボルンの影響によって 20 世紀に発展し、使用された。[ 57 ]熱として伝達される熱の量を、閉鎖系に対しては仕事伝達以外のメカニズムによって伝達される熱の量として定義される派生概念とみなす。後者は、巨視的力学によって定義される熱力学の原始的なものとみなされる。ボルンによれば、物質の移動に伴う開放系間の内部エネルギーの伝達は「力学に還元することはできない」。[ 58 ]したがって、熱として伝達されるエネルギー量や物質の移動に伴う仕事量については、確固たる定義は存在しない。
しかしながら、非平衡過程の熱力学的記述においては、対象系と周囲との間に物理的な障壁や壁がない場合、すなわち両者が互いに開放されている場合に、対象系全体にわたって周囲によって形成される温度勾配の影響を考慮することが望ましい。このような状況において仕事という観点から力学的定義を行うことが不可能であっても、温度勾配が内部エネルギーの拡散流束を引き起こすという物理的事実は変わらない。この拡散流束は、熱力学的観点から、熱としてのエネルギー伝達の概念として提案できる可能性がある。
このような状況では、物質の移動を促進する化学ポテンシャルの勾配や、電流やイオン泳動を促進する電位の勾配など、内部エネルギーの拡散流束を促進する他の要因も存在すると予想される。このような効果は通常、温度勾配によって駆動される内部エネルギーの拡散流束と相互作用し、このような相互作用はクロス効果として知られている。[ 59 ]
内部エネルギーの拡散伝達をもたらす相互作用も熱伝達とみなすと、純粋な熱伝達は温度勾配に沿ってのみ起こり、温度勾配に沿っては決して起こらないという規則に違反することがある。また、閉鎖系間の熱伝導の考え方に基づいた、すべての熱伝達は同一であるという原理にも矛盾する。熱力学的観点から、温度勾配のみによって駆動される熱流束を拡散的な内部エネルギー流束の概念的構成要素として狭義に考えることもできるだろう。この概念は、プロセスの詳細な知識に基づく慎重な計算に特に依拠し、間接的に評価される。このような状況で、もし物質の移動が実際に起こらず、相互作用も起こらない場合、閉鎖系を扱っているかのように、熱力学的概念と力学的概念は一致する。しかし、物質の移動がある場合、温度勾配が内部エネルギーの拡散流束を駆動する正確な法則は、正確に知ることはできず、ほとんどの場合仮定する必要があり、多くの場合、実際には検証不可能である。したがって、物質の移動がある場合、内部エネルギーの拡散流束の純粋な「熱流束」成分の計算は、実際には検証不可能な仮定に基づいています。[ 60 ] [引用1 ] [ 61 ]これが、熱を主に閉鎖系に関係する特殊な概念であり、開放系には非常に限定された方法でのみ適用できると考える理由です。
この文脈における多くの文献では、「熱流束」という用語が使用されていますが、実際には内部エネルギーの拡散流束と呼ぶ方がより正確です。このような「熱流束」という用語の使用は、物体が「熱量」を持つことを認めていた、古く現在では廃れた言語使用の名残です。[ 62 ]
運動論では、熱は電子、原子、分子などの構成粒子の微視的な運動と相互作用によって説明されます。[ 63 ]構成粒子の運動エネルギーの直接的な意味は熱ではありません。それは内部エネルギーの成分です。微視的な観点から言えば、熱は伝達量であり、粒子の定常的に局在した運動エネルギーとしてではなく、輸送理論によって記述されます。熱伝達は、粒子の衝突やその他の相互作用による微視的な運動エネルギーと位置エネルギーの拡散的な交換を通じて、温度勾配または温度差から生じます。この初期の漠然とした表現はフランシス・ベーコンによってなされました。[ 64 ] [ 65 ]その正確で詳細なバージョンは19世紀に開発されました。[ 66 ]
統計力学では、閉じた系(物質の移動がない系)の場合、熱とは、系のエネルギー準位の占有数のジャンプに関連する、系に対する無秩序な微視的作用に伴うエネルギー伝達であり、エネルギー準位自体の値は変化しない。[ 67 ]巨視的な熱力学的仕事によって、系のエネルギー準位自体の値が変化しないまま占有数が変化することはあり得るが、伝達を熱と区別するのは、伝達が放射伝達を含む無秩序な微視的作用に完全に起因することである。準静的断熱仕事の小さな増分については、微視的状態の集合の統計的分布によって数学的な定義を定式化することができる。
伝達された熱量は、熱量測定によって測定することも、他の量に基づいて計算によって求めることもできる。
熱量測定は、プロセスで伝達される熱量の概念の経験的基礎です。伝達された熱は、温度上昇、体積や長さの変化、氷の融解などの相変化といった、既知の特性を持つ物体の変化によって測定されます。[ 68 ] [ 69 ]
伝達される熱量の計算は、断熱仕事として伝達されるエネルギーの仮想量と熱力学第一法則に基づいて行うことができます。このような計算は、伝達される熱量の多くの理論的研究の主要なアプローチです。[ 36 ] [ 70 ] [ 71 ]

熱伝達という学問分野は、一般的に機械工学や化学工学の一分野とみなされており、システム内の熱エネルギーを生成、変換、または別のシステムに伝達する具体的な応用方法を扱います。熱の定義は暗黙のうちにエネルギーの伝達を意味しますが、熱伝達という用語は、多くの工学分野や一般用語におけるこの伝統的な用法を包含しています。
熱伝達は一般的に、熱伝導、熱対流、熱放射のメカニズムを含むものとして説明されますが、物質移動や相変化の過程における熱伝達も含まれる場合があります。
対流は、伝導と流体の流れが複合的に作用した結果と説明できます。熱力学的な観点から見ると、熱は拡散によって流体に流入し、そのエネルギーを増加させます。流体はこの増加した内部エネルギー(熱ではなく)をある場所から別の場所へ移動(移流)させ、その後、再び拡散によって熱が別の物体またはシステムに伝達されるという、2回目の熱的相互作用が起こります。この一連のプロセスは、熱伝達の追加的なメカニズムとみなされることが多いのですが、厳密には、「熱伝達」、ひいては加熱と冷却は、このような伝導流の両端でのみ発生し、流れの結果として発生するわけではありません。したがって、伝導は、このプロセスの正味の結果としてのみ熱を「伝達」すると言えますが、複雑な対流プロセスの中で常にそうであるとは限りません。

1847年の「物質、生命力、熱について」と題された講演で、ジェームズ・プレスコット・ジュールは、潜熱と顕熱という用語を、それぞれ粒子の位置エネルギーと運動エネルギーという異なる物理現象に影響を与える熱の構成要素として特徴づけた。[ 72 ] [引用2 ] 彼は、潜熱を、粒子間の距離によって保持されるエネルギーであり、その引力がより大きな距離にわたっている場合、つまり位置エネルギーの一形態であると説明し、顕熱を粒子の運動を伴うエネルギー、つまり運動エネルギーであると説明した。
潜熱とは、温度変化を伴わずに起こる状態変化の際に、化学物質または熱力学系によって放出または吸収される熱のことです。このようなプロセスは、氷の融解や水の沸騰などの相転移である可能性があります。 [ 73 ] [ 74 ]
熱容量は、物体に加えられた熱とそれによって生じる温度変化の比に等しい、測定可能な物理量です。 [ 75 ]モル熱容量は純物質の単位量(SI単位:モル)あたりの熱容量であり、比熱容量(単に比熱と呼ばれることが多い)は物質の単位質量あたりの熱容量です。熱容量は物質の物理的性質であり、つまり、考慮対象の物質の状態と性質に依存します。
ヘリウムなどの単原子ガスの比熱は、温度に対してほぼ一定である。水素などの二原子ガスは温度依存性を示し、二酸化炭素などの三原子ガスはさらに顕著である。
熱力学の法則が確立される以前は、熱は関係する物体の状態変化によって測定されていた。
重要な例外はあるものの、いくつかの一般的な規則を以下のように述べることができる。
一般的に、ほとんどの物体は加熱すると膨張する。この場合、体積を一定に保ったまま物体を加熱すると、物体が周囲の壁面に及ぼす圧力が増加する一方、圧力を一定に保ったまま加熱すると、物体の体積が増加する。
さらに、ほとんどの物質は、固体、液体、気体の3つの一般的な状態を持ちます。プラズマ状態になる物質もあります。ガラスや液晶のように、さらに細かく分化した状態を持つ物質も多くあります。多くの場合、一定の温度と圧力の下では、物質は同じ「物体」と見なされるものの中に、複数の異なる状態で存在することができます。例えば、氷は水を入れたグラスに浮かぶことがあります。この場合、氷と水は「物体」内の2つの相を構成すると言われます。異なる相が「物体」内でどのように共存できるかを示す明確な規則が知られています。大抵の場合、一定の圧力の下では、加熱によって固体が融解または蒸発する一定の温度と、加熱によって液体が蒸発する一定の温度が存在します。このような場合、冷却は逆の効果をもたらします。
これらはすべて、最も一般的な事例であり、物体の状態変化によって加熱を測定できるという法則に合致する。こうした事例は、経験的な温度を定義することを可能にする、いわゆる温度測定対象物を提供する。1848年以前は、すべての温度はこのように定義されていた。したがって、熱と温度の間には、一見論理的に決定された密接な関係があったが、特に18世紀後半のジョセフ・ブラックによって、両者は概念的に完全に異なるものとして認識されていた。
重要な例外が存在する。それらは、熱と温度の間に明白な関連性を断ち切る。そして、温度の経験的定義は特定の温度測定物質の特異な性質に依存しており、したがって「絶対」という称号にはふさわしくないことを明確にする。例えば、水は277 K付近で加熱されると収縮する。そのため、その温度付近では温度測定物質として使用できない。また、氷も一定の温度範囲で加熱されると収縮する。さらに、多くの物質は、負圧などの準安定状態、つまり非常に特殊な条件下でのみ一時的に存在する状態をとることができる。こうした事実は、時に「異常」と呼ばれるが、絶対温度の熱力学的定義の理由の一つとなっている。
高温測定の初期段階では、別の要素が重要であり、ジョサイア・ウェッジウッドが自身の高温計で利用した。工程で到達した温度は、粘土試料の収縮によって推定された。温度が高いほど、収縮も大きくなる。これは、1000 ℃(1,832 °F)を超える温度を測定するための、唯一かつ比較的信頼できる方法であった。しかし、このような収縮は不可逆的である。粘土は冷却しても再び膨張しない。そのため、測定には一度しか使用できなかった。つまり、一般的な意味での温度測定材料ではなかったのである。
しかしながら、絶対温度の熱力学的定義は、適切な注意を払えば、熱の概念を本質的に利用している。
熱さという性質は熱力学の関心事であり、熱の概念とは無関係に定義されるべきである。熱さを考慮すると、経験的温度の概念につながる。[ 76 ] [ 77 ]すべての物理システムは、他のシステムを加熱または冷却することができる。[ 78 ]熱さに関して、より熱い、より冷たいという比較用語は、熱がより熱い物体からより冷たい物体に流れるという規則によって定義される。[ 79 ] [ 80 ] [ 81 ]
物理システムが不均一であったり、乱流などによって非常に急速にまたは不規則に変化している場合、温度で特徴付けることは不可能かもしれませんが、それでもそのシステムと他のシステムとの間で熱としてエネルギーが伝達される可能性があります。システムが十分に規則的な物理状態を持ち、特定の温度計との熱平衡に達するのに十分な時間持続する場合、その温度計に従って温度を持ちます。経験的温度計は、そのようなシステムの熱さの度合いを記録します。このような温度は経験的温度と呼ばれます。[ 82 ] [ 83 ] [ 84 ]例えば、トゥルーズデルは古典熱力学について次のように書いています。「各時点で、物体には温度と呼ばれる実数が割り当てられます。この数値は、物体がどれだけ熱いかの尺度です。」[ 85 ]
乱流が激しく温度を持たない物理系であっても、熱さは異なる場合がある。熱を別の物理系に伝える物理系は、2つのうちより高温であると言われる。系が熱力学的温度を持つためには、さらに条件が必要である。その挙動は非常に規則的でなければならず、適切に校正され目盛りが付けられたすべての温度計でその経験的温度が同じでなければならない。そして、その熱さは一次元熱度多様体上に存在すると言われる。これが、カラテオドリとボルンに従って熱が仕事や物質の移動以外の原因でのみ発生するものとして定義されている理由の一つである。現在広く受け入れられているこの定義では、温度は意図的に言及されていない。
熱力学の第零法則が明示的に述べられているのも、まさにこのためです。3つの物理系A、B、Cがそれぞれ内部熱力学的平衡状態にない場合、それらの間に適切な物理的接続を設けることで、AがBを加熱し、BがCを加熱し、CがAを加熱することが可能になります。非平衡状態では、流れのサイクルが起こり得ます。内部熱力学的平衡状態にある熱力学系(物理系の中でも区別されるもの)には、このような可能性が存在しないことが、内部熱力学的平衡の特殊かつ独特な特徴です。これが、熱力学の第零法則を明示的に述べる必要がある理由です。つまり、一般的な非平衡物理系間の「より低温ではない」という関係は推移的ではありませんが、それとは対照的に、内部熱力学的平衡状態にある熱力学系間の「より低い温度ではない」という関係は推移的です。このことから、「~と熱平衡状態にある」という関係は推移的であることが導かれ、これは第ゼロ法則を述べる一つの方法である。
十分に不均一なシステムでは温度が定義されない場合があるのと同様に、内部熱力学的平衡状態にないシステムではエントロピーも定義されない場合がある。例えば、「太陽系の温度」は定義された量ではない。同様に、「太陽系のエントロピー」は古典熱力学では定義されていない。システム全体に対する単純な数値として、非平衡エントロピーを明確に満足のいく形で定義することは不可能であった。[ 86 ]
閉鎖系(物質が出入りできない系)の場合、熱力学第一法則の1つのバージョンでは、系の内部エネルギー の変化ΔUは、系に供給される熱量Qから、系が周囲に対して行う熱力学的仕事Wを引いた値に等しいとされています。本稿では、仕事の符号に関する上記の慣例を使用していますが、IUPACが採用している別の慣例では、周囲が系に対して行う仕事を正とみなします。これは、ピーター・アトキンスやアイラ・レヴィンなどの多くの現代の物理化学の教科書で採用されている慣例ですが、物理学の多くの教科書では、仕事を系が行う仕事と定義しています。
この式は、 ΔUが断熱仕事の過程のみによって定義および測定されると仮定すれば、断熱仕事の概念のみに基づいて、熱として伝達されるエネルギー量を定義するように書き換えることができる。
系が行う熱力学的仕事は、例えば体積Vなどの熱力学的状態変数によって定義されるメカニズムを通して行われるものであり、周囲のメカニズムを必ずしも伴う変数を通して行われるものではない。後者の例としては、軸仕事や等積仕事などが挙げられる。
内部エネルギーUは状態関数である。熱機関の動作のような周期的なプロセスでは、作動物質の状態関数はサイクルの完了時に初期値に戻る。
微小過程における内部エネルギーの微分、すなわち微小増分は、完全微分d Uで表される。完全微分の記号は小文字のdである。
対照的に、微小過程における微小増分δ Qもδ Wも、システムの状態関数の変化を表すものではありません。したがって、熱と仕事の微小増分は不完全微分です。小文字のギリシャ文字デルタδは、不完全微分の記号です。システムが同じ熱力学的状態から離れて再び同じ状態に戻る過程における任意の不完全微分の積分は、必ずしもゼロに等しくなるわけではありません。
前述の「熱とエントロピー」の項で述べたように、熱力学第二法則は、可逆過程で系に熱が供給される場合、熱の増加量δ Qと温度Tが正確な微分を形成することを観察している。
そして、作用体のエントロピーSは状態関数である。同様に、ゆっくりと移動する(準静的)境界の背後にある明確に定義された圧力Pでは、仕事の微分δWと圧力Pが組み合わさって、正確な微分を形成する。
ここで、Vはシステムの体積であり、状態変数である。一般に、組成変化のない均一な圧力と温度のシステムの場合、
この微分方程式に関連して、内部エネルギーは自然変数SとVの関数U ( S , V )と考えることができるという概念があります。基本的な熱力学的関係の内部エネルギー表現は次のように書かれています[ 87 ] [ 88 ]
Vが一定の場合
Pが定数の場合
エンタルピーHは次のように定義される。
エンタルピーは、その自然変数SとPの関数H ( S , P )と考えることができます。基本的な熱力学的関係のエンタルピー表現は次のように書かれています[ 88 ] [ 89 ]
内部エネルギー表現とエンタルピー表現は、互いに部分的なルジャンドル変換である。これらは、異なる方法で記述された同じ物理情報を含んでいる。内部エネルギーと同様に、自然変数の関数として表されるエンタルピーは熱力学的ポテンシャルであり、物体に関するすべての熱力学的情報を含んでいる。 [ 89 ] [ 90 ]
物体に熱量Qが加えられ、その物体が周囲に対して膨張仕事Wのみを行う場合、
これが一定圧力、すなわちΔ P = 0で起こるように制約されている場合、物体が行う膨張仕事WはW = P Δ Vで与えられます。熱力学第一法則を思い出すと、次のようになります。
したがって、代入すると次のようになる。
このシナリオでは、エンタルピーの増加はシステムに加えられた熱量に等しくなります。これが、熱量測定による化学反応のエンタルピー変化の決定の基礎となります。多くのプロセスは一定の大気圧下で行われるため、エンタルピーは「熱量」[ 91 ]や熱関数[ 92 ]という誤解を招くような名前で呼ばれることがありますが、実際には共有結合や分子間力のエネルギーに大きく依存します。
状態関数Hの自然変数SとPに関して、状態 1 から状態 2 への状態変化のプロセスは次のように表すことができます。
温度T ( S , P )は次のように表されることが知られています。
その結果、
この場合、積分は定圧下で伝達される熱量を表す。

1856年、ルドルフ・クラウジウスは、物質の移動が起こらない閉鎖系について言及し、熱の力学的理論(熱力学)において第二基本定理(熱力学第二法則)を定義した。「他の永続的な変化を必要とせずに互いに置き換えることができる2つの変換を等価と呼ぶならば、温度Tでの仕事から発生する熱量Qは等価値を持つ。」[ 93 ] [ 94 ]
1865年、彼はエントロピーをSで表すように定義し、温度Tで熱量Qを供給すると、システムのエントロピーはSだけ増加するとしました。
仕事が行われない熱エネルギーの伝達では、熱を失う周囲と熱を得る系の両方でエントロピーの変化が生じる。系のエントロピーの増加ΔSは、2 つの部分から構成されると考えられる。1 つは周囲のエントロピーの変化−ΔS ′に一致する、つまり「補償」される増加量ΔS ′であり、もう 1 つは系内で「生成」または「発生」するものと考えられ、したがって「補償されていない」と言われる増加量ΔS ′ ′である。
これは次のように書くこともできます
システムと周囲のエントロピーの総変化は次のようになる。
これは次のように書くこともできます
この場合、エントロピーΔS ′が周囲から系へ移動したと言われます。エントロピーは保存量ではないため、これは移動した量が保存量であるという一般的な言い方からの例外となります。
熱力学第二法則から、系の温度が周囲の温度と異なる自発的な熱伝達においては、次のことが導かれる。
物質移動の数学的解析においては、系の温度Tが周囲の温度とほとんど変わらず、物質移動が極めてゆっくりとした速度で起こる、可逆的と呼ばれる仮想的な過程を想定する。
上記の式( 1 )の定義に従って、このような仮想的な可逆過程の場合、伝達された熱量δ Q(不正確な微分)は、 d S(正確な微分)である量T d Sとして分析されます。
この等式は、エントロピーの生成がない、つまり補償されていないエントロピーがない仮想的な転送の場合にのみ有効である。
一方、プロセスが自然で、実際に不可逆的に起こり得る場合、エントロピー生成があり、d S uncompensated > 0となります。量T d S uncompensatedはクラウジウスによって「補償されない熱」と呼ばれましたが、これは現代の用語とは一致しません。すると、次のようになります。
これは次の声明につながる
これは、閉鎖系における熱力学第二法則である。
非平衡熱力学では、局所的な熱力学的平衡の仮説を仮定する近似を行うが、これには特別な表記法がある。熱としてのエネルギーの移動は、微小な温度差を介して行われると仮定され、システム要素とその周囲はほぼ同じ温度Tを持つ。この場合、次のように表記される。
定義により
Wenn man annimmt, die Wärme könne, ebenso wie ein Stoff, nicht an Quantität geringer werden, so muss man auch annehmen, dass sie sich nicht vermehren könne。とても速いです、Unmöglich z です。 B. die durch Reibung verursachte Erwärmung ohne eine Vermehrung der Wärmequantität zu erklären, und durch die sorgfältigen Ver suche von Joule, bei welchen auf sehr verschiedene Weisen unter Anwendung von mechanischer Arbeit Erwärmung hervorgerufen wurde, ist ausser der Möglichkeit, die Wärmequantität überhaupt zu vermehren, auch der Satz, dass die Menge der neu erzeugten Wärme der dazu angewandten Arbeit 比例 sei, fast zur Gewissheit geworden. Dazu kommt noch、dass in neueerer Zeit immer noch mehr Thatsachen bekannt...元々はポッゲンドルフの『アナーレン』第79巻に掲載された。英語訳は、Clausius, Rudolf (1867). "On the moving force of heat and the laws of heat which may be deduced therefrom" . The Mechanical Theory of Heat, with its Applications to the Steam-Engine and to the Physical Properties of Bodies . Translated by Tyndall, John. London: J. Van Voorst. p. 25. である。