位相規則

熱力学において、相律は「pVT」系を支配する一般原則であり、その熱力学的状態は、熱力学的平衡において、圧力（p）、体積（V）、温度（T）の変数によって完全に記述される。Fが自由度の数、Cが成分の数、Pが相の数である場合、

${\displaystyle F=C-P+2}$^{[1] [2] : 123–125}

これは、アメリカの物理学者ジョサイア・ウィラード・ギブスが1875年から1878年にかけて部分的に出版した「不均質物質の平衡について」と題する画期的な論文で導き出されたものです。 ^[3] この法則は、成分が互いに 反応しないことを前提としています。

自由度の数は、独立した強意変数の数、つまり、温度や圧力など、互いを決定することなく同時に任意に変更できる熱力学パラメータの最大数です。1 成分系の例としては、1 つの純粋な化学物質を含む系が挙げられますが、水とエタノールの混合物などの 2 成分系には、化学的に独立した 2 つの成分があります。一般的な相は、固体、液体、気体です。

• 相とは、化学組成と物理的状態が均質な物質の形態です。典型的な相は、固体、液体、気体です。明確な境界で分離された 2 つの混ざらない液体 (または異なる組成の液体混合物) は、2 つの異なる相としてカウントされます。2 つの混ざらない固体も同様です。
• 成分数（C）は、システムの化学的に独立した構成要素の数、すなわち、システムのすべての相の組成を定義するために必要な独立した種の最小数である。^[2]
• この文脈における自由度の数 ( F ) は、互いに独立した強度変数の数です。

規則^{[2] : 122–126}の根拠は、相間の平衡が強度変数に制約を課すことです。より厳密には、相は互いに熱力学的平衡にあるため、相の化学ポテンシャルは等しくなければなりません。等式関係の数によって自由度の数が決まります。たとえば、液体とその蒸気の化学ポテンシャルが温度 ( T ) と圧力 ( p ) に依存する場合、化学ポテンシャルが等しいということは、これらの変数のそれぞれが他の変数に依存することを意味します。数学的には、方程式μ _liq ( T , p ) = μ _vap ( T , p )であり、ここでμは化学ポテンシャルで、温度は圧力の関数として定義され、その逆も同様です。(注意:圧力pと相数 P を混同しないでください。)

より具体的には、各相の組成は、各相のC − 1 個の強度変数（モル分率など）によって決まります。変数の総数は( C − 1) P + 2で、追加の 2 つは温度Tと圧力pです。各成分の化学ポテンシャルはすべての相で等しくなければならないため、制約の数はC ( P − 1)です。変数の数から制約の数を引くと、自由度の数がF = ( C − 1) P + 2 − C ( P − 1) = C − P + 2として得られます。

この規則は、相間の平衡が重力、電気力、磁気力、または表面積によって影響を受けず、温度、圧力、および濃度によってのみ影響を受ける場合に有効です。

純物質の場合、C = 1なので、F = 3 − Pとなります。純成分系の単相 ( P = 1 ) 状態では、温度や圧力などの 2 つの変数 ( F = 2 ) は、相と一致する任意の値のペアに独立して選択できます。ただし、温度と圧力の組み合わせが、純成分が 2 相に分離する点まで及ぶと ( P = 2 )、F は2 から 1 に減少します。システムが 2 相領域に入ると、温度と圧力を独立して制御することはできなくなります。

右側の状態図では、液体領域と気体領域の間の境界曲線は、単一成分系が平衡状態で液体相と気体相に分離したときの温度と圧力の制約を表しています。2 相ラインの圧力を上げる唯一の方法は、温度を上げることです。冷却によって温度が下がると、ガスの一部が凝縮して圧力が下がります。両方のプロセスを通じて、一方の相が蒸発または凝縮によって完全に消費されるか、臨界点に達しない限り、温度と圧力はこの境界曲線で示される関係を維持します。2 相がある限り、自由度は 1 つだけであり、これは相境界曲線に沿った位置に対応します。

臨界点は、液体と気体の境界の端にある黒い点です。この点に近づくにつれて、液体と気体の相は次第に似てきて、臨界点に達すると、2 つの相に分離しなくなります。臨界点より上で相境界曲線から離れると、F = 2となり、温度と圧力を個別に制御できます。したがって、相は 1 つだけとなり、高密度ガスの物理的特性を持ちますが、超臨界流体とも呼ばれます。

他の 2 つの境界曲線のうち 1 つは、これら 2 つの相間の平衡条件を示す固体 - 液体境界または融点曲線であり、もう 1 つはより低い温度と圧力での固体 - 気体境界です。

純粋な物質であっても、固体、液体、蒸気などの 3 つの相が平衡状態で共存する ( P = 3 ) 可能性があります。 成分が 1 つしかない場合、3 つの相があるときの自由度はありません ( F = 0 )。 したがって、単一成分システムでは、この 3 相混合物は単一の温度と圧力でのみ存在でき、これは三重点と呼ばれます。 ここで、μ _sol ( T、p ) = μ _liq ( T、p ) = μ _vap ( T、p )という 2 つの方程式があり、これらによって 2 つの変数 T と p を決定するのに十分です。 CO ₂の図では、三重点は固体、液体、気体の相が 5.2 bar および 217 K で一緒になる点です。 他の相のセットが三重点を形成することも可能で、たとえば水系には氷 I、氷 IIIおよび液体が共存できる三重点があります。

純物質の 4 つの相が平衡状態にある場合 ( P = 4 )、相則はF = −1を与えますが、これは意味がありません。なぜなら −1 個の独立変数は存在し得ないからです。これは、純物質の 4 つの相 (氷 I、氷 III、液体の水、水蒸気など) がどの温度および圧力でも平衡状態にあることはないという事実を説明しています。化学ポテンシャルの観点で、3 つの方程式が存在しますが、これらは一般に 2 つの変数Tおよびpのどの値でも満たすことはできませんが、原理的には、1 つの方程式が他の 2 つの方程式に数学的に依存する特殊なケースでは解ける可能性があります。ただし、実際には、相則で許可されているよりも多くの相が共存することは、通常、すべての相が真の平衡状態にあるわけではないことを意味します。

化学的に独立した 2 つの成分の 2 成分混合物の場合、 C = 2なので、 F = 4 − Pとなります。温度と圧力に加えて、もう 1 つの自由度は各相の組成であり、多くの場合、 1 つの成分のモル分率または質量分率として表されます。

例として、トルエンとベンゼンのような完全に混ざり合う 2 つの液体が、その蒸気と平衡状態にあるシステムを考えてみましょう。このシステムは、平衡状態にある 2 つの相の組成 (モル分率) を温度 (一定の圧力) の関数として示す 沸点図で表すことができます。

システムを記述する可能性のある 4 つの熱力学変数には、温度 ( T )、圧力 ( p )、液相中の成分 1 (トルエン) のモル分率 ( x _1L )、および気相中の成分 1 のモル分率 ( x _1V ) があります。ただし、平衡状態では 2 つの相が存在する ( P = 2 ) ため、これらの変数のうち 2 つだけが独立 ( F = 2 )になります。これは、4 つの変数が、液体トルエンとトルエン蒸気の化学ポテンシャルの等価性と、それに対応するベンゼンの等価性の 2 つの関係によって制約されるためです。

Tとp が与えられている場合、システムの全体的な構成 (システム ポイント) が 2 つの曲線の間にあるときに、平衡状態にある相が 2 つ存在します。水平線 (等温線またはタイ ライン) は、このようなシステム ポイントを通って描くことができ、各相の平衡構成で曲線と交差します。各相の量は、てこの法則( x軸に対応する変数、ここではモル分率で表されます) によって与えられます。

分留の分析では、2 つの独立変数は、液相の組成 (x _1L ) と圧力であると考えられます。その場合、相律により、平衡温度 (沸点) と気相の組成が決定されます。

他のシステムの液体-気体相図では、組成曲線に共沸混合物（最大値または最小値）が存在する場合がありますが、相則の適用は変わりません。唯一の違いは、2 つの相の組成が共沸組成で正確に等しいことです。

塩化ナトリウム (NaCl)、塩化カリウム (KCl)、臭化ナトリウム (NaBr)、臭化カリウム (KBr) を含む水溶液が、それぞれの固体相と平衡状態にあるとします。固体の各塩は、それぞれ異なる結晶構造と組成を持っているため、異なる相です。水溶液自体は、固体塩とは別の均質な液体相を形成し、独自の組成と物理的特性を持っているため、別の相です。したがって、P = 5 相となります。

6 つの元素 (H、O、Na、K、Cl、Br) が存在しますが、2 つの制約があります。

• 水の化学量論：n(H) = 2n(O)。
• 溶液中の電荷バランス：n(Na) + n(K) = n(Cl) + n(Br)。

C = 6 - 2 = 4 成分となります。ギブスの相律では、F = 1 となります。したがって、たとえば、システムの PT 相図をプロットすると、すべての相が共存する線は 1 つしかありません。この線から少しでも外れると、塩の 1 つが完全に溶解するか、イオンの 1 つが溶液から完全に沈殿します。

異なる固体構造間の相変化を扱う材料科学の応用では、圧力は一定（例えば1気圧）であると想定されることが多く、自由度としては無視されるため、式は次のようになる。^[4]

${\displaystyle F=C-P+1}$

これは誤って「凝縮相則」と呼ばれることもありますが、高圧にさらされる凝縮系（例えば地質学）には適用できません。なぜなら、これらの圧力の影響が重要だからです。^[5]

コロイド混合物では、5重点^{[6] [7]}と6重点^{[8] [9]}がギブスの相律に違反していると説明されていますが、これらのシステムでは、溶液中の1種類の粒子の直径と他の粒子の直径の関係など、成分間の相互作用の追加パラメータを考慮すると、相律は一般化 できると主張されています。${\displaystyle F=M+C-P+1}$${\displaystyle M}$

• Predel, Bruno; Hoch, Michael JR; Pool, Monte (2004 年 9 月 14 日)。相図と不均一平衡: 実践的入門。Springer。ISBN 3-540-14011-5。
• ホワイト、メアリー・アン（1999年）。『材料特性』オックスフォード大学出版局（1999年）。ISBN 0-19-511331-4。第9章 安定性の熱力学的側面