合成着色料

着色剤とは、物質のスペクトル透過率または反射率を変える物質のことです。 ^[1] 合成着色剤は、実験室または産業環境で生成される着色剤です。着色剤の生産と改良は、初期の合成化学産業の原動力でした。実際、今日の大手化学製品製造者の多くは、バイエルAG（1863年）を含め、19世紀後半または20世紀初頭に染料工場としてスタートしました。^{[2]合成染料は、古代から使用されている同等の天然顔料や染料よりも強度と}色堅牢度が高いことが多いため、産業的および美的目的に非常に魅力的です。市場で実現可能な染料の大規模生産は、初期の主要生産国である英国（1857年）、フランス（1858年）、ドイツ（1858年）、スイス（1859年）でほぼ同時に行われ、関連する化学産業の拡大が続きました。^[3] 19世紀半ばから第二次世界大戦にかけて、合成着色剤の種類と製造規模が驚異的に拡大しました。合成着色料は、衣類から食品まで、日常生活のいたるところに急速に普及しました。これは、1870 年代に産業研究開発研究所が発明され、学術化学者が合成のターゲットとして経験的化学式を新たに認識したことに起因しています。染料業界は、直接的な科学的研究が新製品を生み出した最初の例の 1 つであり、これが定期的に発生した最初の例でもあります。

着色剤は顔料と染料に分けられます。大まかに言えば、染料は可溶性で、含浸によって基材に固定されますが、顔料は不溶性で、基材に付着するために結合剤が必要です。したがって、染料は着色する物質に対して親和性が必要です。^{[4]化学的に言えば、顔料は}有機または無機ですが、染料は有機のみです。さらに、精製された結晶性有機製品の大多数が外観が白色であるという事実にもかかわらず、有機の白色顔料は存在しません。^[5]この話は、レーキ顔料、またはレーキによって多少複雑になっています。レーキは、化学プロセスで変性されて不溶性顔料を形成する染料です。通常、これにはアルカリ性条件下で塩として天然抽出物を沈殿させることが含まれます。^[6]顔料と染料の歴史的重要性は密接に関連しており、両方の市場と利用可能なタイプと種類は常に密接に結びついています。

初期の着色剤は先史時代に遡ります。人類はすでに、家や工芸品を着色するために、主に野菜から、また動物からも天然物質に頼っていました。アルタミラやラスコーの洞窟壁画のような壁画は、15,000年から30,000年前の氷河期に描かれました。着色に顔料を使用することは、人類の最も古い文化活動の1つです。^[5]産業革命以前の社会の重要な基質は、一般的に天然のもの（綿、絹、羊毛、皮革、紙）であり、主に糖類またはペプチドポリマーであるため、類似点があります。^[7]

特に19世紀と20世紀には着色剤の使用と生産が拡大し、今日使用されている多くの顔料や染料が生まれました。硫酸や合成炭酸ナトリウムなどの強酸性または強アルカリ性の環境が利用できることが、このプロセスで重要でした。これらの条件は、以前は灰から得られていた炭酸カリウムが炭酸ナトリウムに置き換えられたルブラン法などの新しい工業的調製による試薬の価格低下によって可能になりました。 ^{[6]しかし、}シュヴァインフルトグリーン（亜ヒ酸銅酢酸塩）、シェーレグリーン（亜ヒ酸銅（II）、ナポリイエロー（アンチモン酸鉛）など、初期の着色剤の多くは、経済性や毒性の高さから現在は生産されていません。^[5]

1850 年代後半には、ヨーロッパに色彩と多様性をもたらした最初の近代的な合成染料が導入されました。多様で非常に強い色彩であることに加え、これらの新しい染料は不安定で、日光、洗濯、その他の化学的または物理的要因にさらされると急速に退色したり変色したりすることで有名でした。これにより、着色剤の分類と研究の新しいシステムが生まれ、さらに色落ちしにくい現代の着色剤の合成につながりました。合成色は、染料や塗料だけでなく、インクや食品にも使用され、消費者文化に浸透しました。^[8]

古代の洞窟壁画では、黒の色合いには天然の酸化マンガンと木炭が、黄色、オレンジ、赤の色調には酸化鉄が使われていました。^[5]現代まで残っている同様の土の顔料の例としては、赤色顔料の朱色（硫化水銀）、黄色の黄黄（三硫化ヒ素）、緑色のマラカイト（塩基性炭酸銅）、青色のラピスラズリ（天然群青）などがあります。白色顔料の天然源にはチョークやカオリンなどがあり、黒色顔料は木炭や煤として得られることが多いです。^[7]

古代、産業革命を通じて、エジプシャンブルーなどのさまざまな無機顔料が合成されましたが、その多くはヒ素やアンチモンなどの有毒な化学物質を使用していました。これらの有毒な顔料は化粧品や絵画に使用されていました。古代エジプトでは、青は神の色と考えられていました。その結果、初期の合成化合物であるエジプシャンブルーは非常に重要な顔料に​​なりました。ファラオのグラフィック表現で、目、髪、装飾の描写に使用されました。^[5]青、特に粉末ラピスラズリから作られたウルトラマリン顔料は、ルネッサンスを通じて神の描写で重要なままでした。ヨーロッパの産業革命前の画家は、顔料が非常に高価だったため、ウルトラマリンをほぼ独占的にマリアのローブに使用していましたが、ジャン＝バティスト・ギメとクリスチャン・グメランの研究により、より大量で安価なウルトラマリンが市販されるようになりました。

18世紀初頭、新興の色彩産業の最初の製品は紺青とナポリ黄でした。最初に合成された白色顔料は鉛白（炭酸鉛）でした。これはローマ時代に知られていました。1800年頃には、亜鉛白（酸化亜鉛）を含むより多くの無機白色顔料が開発され、続いてアンチモン白（酸化アンチモン）と硫化亜鉛が開発されました。^[5]当時の印刷業者と染色業者は、酢酸鉛、ミョウバン、酢酸銅、硝酸、アンモニアと塩化アンモニウム、炭酸カリウム、酒石酸カリウム、没食子酸、ガム、漂白剤、塩酸、硫酸、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩を使用できました。^[9]小規模な工房は、ますます大規模な工場へと発展しました。

19世紀に開発された他の無機顔料には、コバルトブルー、シェーレグリーン、クロムイエローがある。硫酸と亜硫酸が利用可能になったことでさらなる実験が容易になり、1826年にアリザリンとプルプリンが単離された。ブラウンマダー（1840年に取得）などのマダーベースの顔料は、イギリスとドイツの化学者によるターキッシュレッド（ルージュダンドリノポールとも呼ばれる）の研究により開発された。 ^[6]

19世紀半ば、特にイギリスのコールタール産業は、大量の有機合成に必要な前駆物質を大量に生産した。^{[10]最初の市販可能な合成染料}モーベンの後の最初の8年間から1860年代半ばまで、イギリスとフランスの企業が主要な染料生産者だった。1860年代後半には、ドイツの染料工場が生産能力と市場シェアの両方で競合他社を上回った。1870年には、ドイツの企業が世界の染料と顔料の生産の約半分を占めていた。アニリン染料は、前駆物質の合成における多くの進歩により、大規模に生産された。[ ^11] アントワーヌ・ベシャンは1854年にニトロベンゼンをアニリンに還元するベシャン法として知られる方法を説明^[12]コールタールからフェノールを広く単離することで、そのニトロ化がより経済的になり、一般的にはコールタール→ニトロベンゼン→アニリン→染料という合成経路が流れました。^[13]ヘンリー・パーキン自身によると、「この産業は完全に科学的研究の成果であるため、化学産業の歴史の中で独特の位置を占めています。」^[10]

最初の合成染料はピクリン酸でした。1771年に実験室で調合され、1845年にリヨンのギノン氏によって商業的に生産されました。 ^[13]絹織物を黄色に染めましたが、染色堅牢度が良くなかったため、商業的な成功は非常に限られていました。^{[7] [14]}しかし、フランスの染色業者によって限られた量で購入されました。^[15]

1856年、18歳のウィリアム・パーキンは、指導教官で上司のアウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマンのために自宅の研究室でアリルトルエンの酸化からキニーネを作ろうとしていたとき、偶然モーブと名付けた染料を発見した。^[16]ホフマンは、合成の主要ステップであるアニリンを「初恋」と呼び、パーキンがそれに取り組むことに興奮したと伝えられている。^[10]パーキンは、パースのプラーズや、ジョン・オール・ユーイング社の化学者でゼネラルマネージャーのジョン・ハイド・クリスティーを含む繊維業界と連絡を取り、自分の染料を最も効果的に販売し、生産する方法について議論した。^[14]彼は1857年末にロンドン近郊でアニリンパープルの生産を開始し、少なくとも数か月間は唯一の生産者であり続けた。パーキンは、ニトロベンゼンなど、染料の中間体を社内で作り始め、事業規模を拡大した。^{[3]風刺雑誌}パンチによると、1859年の夏までにロンドンは「藤色の麻疹」に罹患した。^[17]

1858年末までに、アニリン染料を生産している会社はすでに8社あった。^[13] 1861年までに、アニリンからの着色物質に関するイギリスの特許は29件あった。1864年までに、68の会社が染料を生産していた。^[3]これは、カラフルなアニリン染料を必要とする新しいデザインを採用した繊維産業によって推進された。キニーネに関する学術研究を放棄したとして最初は学生を批判したホフマンでさえ、後に独自のアニリン染料、ロザニリンを合成した。^[17] 1858年、ドイツの化学者ヨハン・ペーター・グリースは、亜硝酸とアニリンを反応させて黄色の染料を得た。これは商業的には長続きしなかったが、カラフルな化合物の前駆体としてのアニリンへの関心をさらに高めた。^[7]フランスの化学者フランソワ・エマニュエル・ヴェルガンは、アニリンと塩化スズを反応させてフクシンというバラ色の染料を生み出した。これはトリフェニルメタン染料の最初のものである。ホフマンによるさらなる研究^[18]とベンゼンの構造（1858年）と炭素の四価性（1865年）の発見により、この科学は現代の有機化学の基礎を築いた。^[19]

1860 年代後半には、多くの企業がフルスペクトルの色を提供し始め、すでに多くの天然染料を市場シェアで打ち負かしていました。価格は継続的に下落し、新しい色や製品が定期的に市場に投入されました。1868 年 1 月 1 日には、アニリン染料の製造業者は 52 社ありました。^[3]ヨーロッパ中の啓蒙的な科学団体のメンバーは、工場や作業場で染色業者や印刷業者と専門知識と権威を競いました。^[9]繊維関連の目的で合成された酸性染料の多くの可溶性塩は、カルシウム、バリウム、または鉛の水溶性塩との反応によって不溶性塩またはレーキ顔料に変換されましたが、塩基性染料はタンニンまたは酒石酸アンチモンカリウムで処理されて顔料が生成されました。^[4]

合成アリザリンの開発により、それまで天然染料メーカーが供給していた巨大な市場が開拓された。アリザリンは化学者が構造を解明した最初の染料であり、化学者はすぐに合成の目標とし、1868年までに成功した。^[3]天然茜の他の化学成分は、19世紀半ばまでに特定され、応用された。その中には、繊細なライラック色を生み出すプルプリンや、英国で特許を取得し、1867年のパリ万国博覧会で展示されたことで有名なグリーンアリザリンなどがある。^[14]アニリン染料と同様に、合成アリザリンの原料はコールタールから簡単に入手できた。ドイツは合成アリザリン市場を独占していたが、英国アリザリン社などの外国の競争相手もいなかったわけではない。^[14]

1858年、ピーター・グリースは「亜酸化窒素ガス」（N ₂ O _{3 ）を}ピクラミン酸（2-アミノ-4,6-ジニトロフェノール）溶液に通し、新しい種類の化合物であるアゾ染料を単離しました。その後、「カップリング」反応に基づく新しい種類のアゾ染料が市場に登場しました。新しいアゾ染料は製造が容易で、選択した前駆体に基づいて非常に多様な非常に強い色を呈しました。^[7]化学者Z.ルーサン、H.カロ、O.ウィット、P.グリースは全員アゾ染料を市場に投入し、合成を企業秘密として保持しようとしましたが、ホフマンは染料の構造を決定し、その発見を発表しました。^[13]

これにより、特にドイツで、さらなる急速な拡大が起こりました。1877年から1887年の間に、アゾ染料に関するドイツの特許が130件申請され、105種類の新しい染料が市場に投入されました。^[13]また、化学会社と消費者の関わり方にも変化が起こりました。ドイツの染料会社は、自社の研究開発部門と直接連携した社内マーケティングおよび流通機能を開発しました。^[3] パウル・シュッツェンベルガーは、1878年の万国博覧会で見たものに応えて、「その豊富さと組み合わせの多様性は、その多様性に驚嘆すべきか、それとも名前を付ける想像力に驚嘆すべきか分からないほどです。実際、染色業者は毎シーズン、サンプルカード用に何千もの新しい色を作り出しています。」とコメントしました。 ^[8]合成染料産業に基づく専門団体が形成され始めました。^[20]第一次世界大戦までに、市場で販売された染料の最大数はアゾ染料のクラスになりました。^[3] 1885年、アゾナフトールであるパラレッドが、酸性基や塩基性基を含まない最初の水不溶性有機顔料となった。^[4]

20世紀は、化学製品の製造範囲と規模の拡大が特徴でした。セレン化カドミウム、マンガン青、モリブデン赤、バナジン酸ビスマスなどの顔料が合成されました。高純度の二酸化チタンと酸化亜鉛が初めて工業規模で生産され、合成白色顔料が導入されました。^[5]酸基も塩基基も含まない最初の不溶性有機顔料である赤色ナフトールが生産され、販売されました。^[21]さらに、新しい染料の品質が向上しました。化学者ルネ・ボーンは1901年に、優れた色堅牢度を持つ鮮やかな青色のバット染料、インダントロンを開発した。バット染料の最大手メーカーであるBASF（Badische Anilin und Soda Fabrik ）は、 1897年に市場に投入した合成インディゴとともに、これをインダントロンブルーRSとして販売した^。[19]伝えられるところによると、イングランドの繊維産業のリーダーであったジェームズ・モートンは、散歩中に、アニリン染料を使用して制作したタペストリーが、つい最近展示されたばかりであるにもかかわらず、すでに色あせているのに気づいた。彼は非常に落胆し、染料サンプルを太陽にさらして耐光性を調べ始めた。その後、彼はジョン・クリスティというスコットランドの化学者を雇い、日光に対してより安定した化学構造に基づいて染料を合成し、製品に含まれる染料を堅牢染料、またはスコットランド語で「動きにくい」と訳されるサンドゥールとして販売し始めた。 ^[17]

合成染料は、イギリス、ドイツ、フランス、アメリカ、スイス、ロシア、オーストリア帝国、オランダ、ベルギー、イタリアで生産されるようになった。この時期の終わりには、生産国はルーマニア（1社）、ギリシャ（1社）、カナダ（2社）にまで拡大した。^[3]化学工場の規模も拡大し、例えばバイエル社は1907年に2万リットルの容量を持つアゾ染料製造用の反応炉を所有していた。^[3] 1900年から第一次世界大戦まで、ドイツ企業は染料市場の約75％を支配していた。^[3]しかし、第一次世界大戦によりドイツへの化学製品製造業者の集中は乱れ、特にアメリカ合衆国の化学産業は急速に拡大したが、ドイツは常に主要なプレーヤーであり続けた。

1914年まで、米国の染料市場はドイツからの輸入品が主流で、数社の中小企業とドイツの子会社があっただけだった。しかし、第一次世界大戦でドイツの染料工場は爆薬製造に切り替えなければならなくなり、ドイツの船舶輸送はイギリスの封鎖によって遮断された。価格は急速に上昇し、米国企業は需要を満たすために工場を建設した。^[22]ダウ、デュポンなどの米国の製薬大手は当時すでに染料の製造を開始し、単純な硫黄染料とバット染料で大成功を収めた。ダウ・ケミカルは1915年にインディゴの合成プロセスを開発し、米国の産業界と大学は協力してドイツの化学製造の秘密をリバースエンジニアリングした。戦後、米国の軍需工場の一部は染色工場に転換したが、戦時中にドイツの化学産業が逆転できたのであれば、実現可能であるはずだと直感したからである。^[23]

合成着色料は、芸術家だけでなく産業界の間でも急速に人気を博した。特に印象派の画家たちは、この着色料をいち早く取り入れた人物として有名である。印象派の画家の青色に対する批評では、洗濯婦の洗濯桶、特に洗濯物のブルーイングの習慣や、染料工場からセーヌ川に投棄された化学廃棄物に例えられた。 ^[8]ある批評家は、アクアチント、パステル画、油絵の実験で知られるエドガー・ドガが、スタジオの説明に実験室を連想させ、「化学」への執着があると非難した。興味深いことに、ドガは、フランスの有機合成化学の父とされる化学者マルセラン・ベルトロと文通していたことで知られている。ピエール＝オーギュスト・ルノワールの後期の絵画では、アリザリン・クリムゾンが多用されている。また、合成顔料であるコバルトブルー、またはウルトラマリンとコバルトブルーの混合物も使用した。^[8]新しい顔料や染料はヨーロッパの芸術家に限らず、日本の版画家も1863年にはすでにロザニリンのような染料を使用していました。^[24]

プルシアンブルーは、ベルリンブルー、パリブルー、ターンブルブルーとも呼ばれ、芸術目的と織物の両方のために大量に生産された無機顔料です。化学式はです。18世紀初頭にまで遡る歴史を持つプルシアンブルーは、今でも人気のある芸術用顔料です。プルシアンブルーの研究は、シアン化水素に関する発見につながりました。これは重金属中毒の解毒剤であり、18世紀のプロイセン軍の制服の色付けに使用されたことで有名です。^[25]${\displaystyle {\ce {FeIII4[FeII(CN)6]3}}}$

モーベインが発見されたのは、ヘンリー・パーキンが人工塩基を天然アルカロイドのキニーネに変換しようとしていたときだった。彼は、より単純な構造の別の塩基であるアニリンを加えようとした。これにより、黒い生成物ができた。精製、乾燥、アルコール洗浄の後、パーキンはモーブ色の染料を得た。パーキンは1856年8月に特許を申請し、新しい染料産業が誕生した。彼は最初、この発見を、古代の非常に高価な顔料の価値を想起させるティリアン・パープルと名付けた。他の名前には、アニリン・パープル、パーキンのモーブなどがある。 ^[7]元のモービンは、1つの均質な分子ではなく、主に4つの主要な化合物、モービンA、モービンB、モービンC、モービンB2の混合物であったが、染料製品には他のモービンや疑似モービンも含まれていた。^[26]

天然アリザリンは構造が決定された最初の着色剤であり、合成の最初のターゲットの1つとなった。アリザリンの最初の合成は、1868年にカール・グレーベとカール・リーバーマンによって特許取得された。これは、アントラキノンの二臭素化と、それに続く水酸化ナトリウムとの融合を伴っていた。2番目のはるかに安価な合成方法は、1869年にグレーベ、リーバーマン、ハインリッヒ・カロによって開発された。これは、アントラキノンを発煙硫酸で処理し、それに続く水酸化ナトリウムと塩素酸カリウムで処理することを伴っていた。パーキンは、そのわずか1日後にほぼ同じプロセスの特許を申請し、イギリスで特許を取得した。^{[6] [13]}

着色剤は、可視スペクトルの選択的な電磁 吸収によって機能します。特定の顔料または染料分子は、その原子構造と局所的な化学環境に応じて、異なる波長の電磁放射を吸収します。化学物質の量子挙動により、通常、化学結合の異なる共鳴周波数が生じ、これは個別の波長によって最もよく励起されます。つまり、広帯域スペクトル放射は、相互作用による吸収によってスペクトルが変化するということです。染料や顔料の物理的形状、サイズ、構成、濃度も、観察される色に大きく影響します。顔料は、物理的特性に基づいて外観が変化しやすいことが特に多いです。

現代の合成染料分子のほとんどは2つの成分から構成されています。最初の部分は芳香族ベンゼン環またはベンゼン環系で、多くの場合は置換されています。2番目の部分は発色団で、不飽和基を持つ共役 二重結合系です。可視光にさらされると、この部分が色を吸収または反射します。^{[16] [27]}着色剤分子の他の成分は、強度、色、溶解性、基質親和性を調整できます。

染料と顔料は、合成または化学的性質によって分類できます。イギリスの化学者エドワード・チェンバース・ニコルソンは、純粋なアニリンからは染料が生成されないことを示しました。ホフマンは、これらの染料を作るにはトルイジンが必要であることを示しました。モーブを含むアニリン染料は、アニリンを含む量のトルイジンから製造されます。^[19]また、染料は化学式に基づいて分類することもでき、カップリングによるアゾ染料や、特徴的なアゾ基との反応であるジアゾ化による染料に分類できます。^[27]

• バラード、メアリー、W (1991)、重要な初期の合成染料化学構成日付特性、スミソニアン協会{{citation}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
• https://colourlex.com/
• Venkataraman, K. (1971).合成染料の化学(第1巻、5号)。ニューヨーク: Academic Press。