ニトロセルロース

• 様々な多孔性を持つニトロセルロース糸のメッシュで作られた膜フィルターは、液体または気体溶液中の粒子保持および細胞捕捉、そして逆に粒子を含まないろ液を得るための実験手順で使用されます。 ^{[ 14 ]}
• ニトロセルローススライド、ニトロセルロース膜、またはニトロセルロース紙は、サザンブロットやノーザンブロットで核酸を固定するために使用される粘着性のある膜です。また、アミノ酸に対する非特異的な親和性のため、ウェスタンブロットや原子間力顕微鏡^{[ 15 ]}でタンパク質を固定するためにも使用されます。ニトロセルロースは、抗原抗体結合が起こる診断検査（妊娠検査、U-アルブミン検査、CRP検査など）の支持体として広く使用されています。グリシンと塩化物イオンは、タンパク質の転写をより効率的にします。
• アルファ線飛跡エッチングにおけるラドン検査にはニトロセルロースが用いられる。
• アドルフ・ノエはニトロセルロースを用いて石炭球の皮を剥く方法を開発した。^{[ 16 ]}
• トランプのコーティングや、事務用ホッチキスで針を綴じる際に使用されます。

• 1846年、硝酸セルロースがエーテルとアルコールに溶解することが発見された。この溶液はコロジオンと名付けられ、すぐに傷の包帯として使用されるようになった。^{[ 17 ] [ 18 ]}
• 1851年、フレデリック・スコット・アーチャーは、初期の写真乳剤のアルブミンの代替として湿式コロジオン法を発明し、感光性のハロゲン化銀をガラス板に結合させた。^{[ 19 ]}
• マジシャンが使うフラッシュペーパーは、純粋なニトロセルロースでできた紙で、明るい閃光を発しながらほぼ瞬時に燃え上がり、灰や煙を残しません。
• 暗号化ワンタイムパッドの媒体として、これらはパッドの廃棄を完全かつ安全、効率的に行う。
• ニトロセルロースラッカーをアルミニウムまたはガラスのディスクにスピンコートし、旋盤で溝を刻むことで、プレス用マスターやダンスクラブでの再生用として使用される、一点もののレコード盤が作られます。これらはアセテートディスクと呼ばれます。
• ニトロセルロースは製造工程によってエステル化の程度が異なる。卓球ボール、ギターピック、一部の写真フィルムはエステル化の程度が比較的低く、燃焼速度も比較的遅く、若干の炭化残渣が残る。

1846年頃、ドイツ系スイス人の化学者クリスティアン・フリードリヒ・シェーンバインは、より実用的な製法を発見した。^{[ 23 ]}彼はバーゼルの自宅の台所で作業中に、硝酸（HNO3 _）と硫酸（_H2SO4 ）の混合物を台所のテーブルにこぼした。彼は近くにあった布、綿のエプロンに手_を伸ばし、それを拭き取った。彼はエプロンをストーブの扉に掛けて乾かしたが、乾くとすぐにエプロンが燃え上がり、閃光が走った。彼の製法は、広く使われるようになった最初の製法となった。

その方法は、上質な綿1部を硫酸と硝酸の等量混合液15部に浸すというものだった。2分後、綿を取り出し、冷水で洗浄してエステル化度を調整し、酸の残留物をすべて除去した。その後、綿を40  ℃（104 °F）以下の温度でゆっくりと乾燥させた。シェーンバインは、同じ年に独自にこの製法を発見したフランクフルト大学のルドルフ・クリスティアン・ベトガー 教授と共同研究を行った。

偶然にも、3人目の化学者であるブラウンシュヴァイク大学の教授FJオットーも1846年に綿火薬を製造しており、シェーンバインとベトガーの落胆をよそに、その製法を最初に発表した。^{[ 24 ]}

綿火薬の製造に関する特許権は1846年にジョン・ホール＆サン社によって取得され、翌年、ケント州フェイバーシャムのマーシュ工場に専用工場が建設され、そこで爆薬の工業生産が開始された。製造工程は十分に理解されておらず、安全対策もほとんど講じられていなかった。7月に発生した深刻な爆発事故で20人近くの作業員が死亡し、工場は即座に閉鎖された。より安全な製造方法が開発されるまで、綿火薬の製造は15年以上中断された。^{[ 25 ]}

イギリスの化学者フレデリック・オーガスタス・エイベルは、綿火薬製造のための最初の安全なプロセスを開発し、1865年に特許を取得しました。ニトロセルロースの洗浄と乾燥時間は両方とも48時間に延長され、8回繰り返されました。酸混合物は、硫酸2部と硝酸1部に変更されました。ニトロ化は、酸濃度と反応温度を調整することによって制御できます。ニトロセルロースは、窒素濃度が12%を超えるまでエタノールとエーテルの混合物に溶解します。溶解したニトロセルロース、またはその溶液は、コロジオンと呼ばれることがあります。^{[ 26 ]}

窒素を 13% 以上含む綿火薬 (不溶性ニトロセルロースと呼ばれることもある) は、高温の濃酸に長時間さらすことで製造され^{[ 26 ]} 、爆破用爆薬として、または機雷や魚雷などの水中兵器の弾頭として限定的に使用されました^{[ 27 ]}。綿火薬の安全かつ持続的な生産は1860 年代にウォルサム アビー王立火薬工場で始まり、この材料は急速に主要な爆薬となり、軍用弾頭の標準となりましたが、推進剤として使用するには強力すぎました。より安定で燃焼速度の遅いコロジオン混合物は、最終的に、より低い濃度の酸を低温で使用して、銃器の無煙火薬として製造されました。銃器や砲弾用のニトロセルロースから作られた最初の実用的な無煙火薬は、1884 年にフランスの化学者ポール ヴィエイユによって発明されました。

ジュール・ヴェルヌは綿火薬の開発を楽観的に捉えていた。彼は小説の中でこの物質について何度も言及している。彼の冒険者たちはこの物質を用いた銃器を携行していた。彼の作品『月世界旅行』では、綿火薬を使って宇宙へ発射物が打ち上げられる場面が描かれている。

ニトロセルロース製品は、ふわふわしていてほぼ白色であることから、ラッカーコットン、セルロイドコットン、ガンコットンなど、綿と呼ばれることが多い。^{[ 4 ]}

綿火薬はもともと綿（セルロースの原料）から作られていましたが、現代の製法では木材パルプから高度に加工されたセルロースが用いられています。綿火薬は保管時に危険を伴いますが、アルコールなどの液体で湿らせて保管することで危険性を最小限に抑えることができます。そのため、20世紀初頭の綿火薬の使用に関する記録には「湿った綿火薬」という表現が見られます。

綿火薬はその威力から爆破用途に適していた。弾丸推進剤としては、同量の黒色火薬の約6倍のガス発生量があり、煙や発熱量も少なかった。

綿火薬は、南北戦争中に機雷や爆破用爆薬として使用された。南北戦争中の使用が限定的だったのは、安全な製造方法が戦後まで開発されなかったためである。また、綿火薬は保管中に分解する可能性があり、悲惨な結果を招く恐れがあった。

第一次世界大戦中、イギリス当局は新しい手榴弾の導入に消極的で、前線の兵士たちは配給用のブリキ缶に綿火薬、スクラップ、簡単な信管を詰めて即席の手榴弾を作っていた。^{[ 28 ]}

さらなる研究により、酸性化した綿を洗うことの重要性が示された。洗っていないニトロセルロース（パイロセルロースとも呼ばれる）は、水の蒸発によって未反応の酸が濃縮されるため、室温で自然発火して爆発する可能性がある。 ^{[ 27 ]}

サイレント映画時代からトーキー映画が登場してからも長年にわたって、セルロイドや「硝酸塩フィルム」に関連した悲惨な火災が映画業界では日常茶飯事となった。^{[ 31 ]} 20世紀初頭から中頃にかけて、映写機の火災やスタジオの保管庫やその他の建物に保管されていた硝酸塩フィルムの自然発火が、映画館の破壊や甚大な被害、多数の重傷者や死者、そして数万本の映画のマスターネガやオリジナルプリントの灰燼化の原因とされることが多かった。 ^{[ 32 ]}その多くが失われた映画となった。硝酸塩フィルムが原因で火災が発生しなかった場合でも、他の原因による炎が近くの大規模なフィルムコレクションに燃え移り、激しく破壊的な火災を引き起こした。

1914年、グッドウィン・フィルムが特許侵害でコダックから500万ドルの賠償金を受け取ったのと同じ年に、硝酸塩フィルムの火災により、アメリカ初期の映画史の重要な部分が焼失した。その年だけで、4つの大手スタジオとフィルム現像工場で5件の非常に破壊的な火災が発生した。3月19日、ニュージャージー州フォートリーのエクレール・ムービング・ピクチャー・カンパニーで数百万フィートのフィルムが焼失した。^{[ 33 ]}同じ月の後半には、ニューヨーク市ブロンクスのエジソン・スタジオでも、さらに多くのリールとフィルム缶のネガとプリントが焼失した。5月13日には、マンハッタンのユニバーサル・ピクチャーズのコロニアル・ホール「フィルム工場」で火災が発生し、別の膨大なコレクションが焼失した。^{[ 34 ] [ 35 ]}また、6月13日、フィラデルフィアで、ルービン製造会社の186平方メートル（2,000平方フィート）のフィルム保管庫内で火災と一連の爆発が発生し、1914年以前の同社のカタログのほぼすべてがあっという間に焼失した。^{[ 36 ]}その後、 12月9日、ニュージャージー州ウェストオレンジにあるエジソン社のフィルム処理施設で2度目の火災が発生した。この壊滅的な火災はフィルム検査棟内で発生し、700万ドル（現在の価値で2億2500万ドル）を超える物的損害をもたらした。^{[ 37 ]}フィルム技術が変化した後も、古いフィルムのアーカイブは脆弱なままであり、1965年のMGM保管庫火災では数十年前のフィルムが多数焼失した。

映画に揮発性のニトロセルロースフィルムが使われるようになったため、多くの映画館では映写室の壁をアスベストで覆って防火対策を施した。これらの対策は、炎が映写エリアを超えて広がるのを防ぐ、あるいは少なくとも遅らせることを目的としていた。映写技師向けの訓練用フィルムには、硝酸塩フィルムのリールを制御して点火する映像が含まれており、フィルムは完全に水に浸されても燃え続けた。^{[ 38 ]}一度燃え始めると、消火は非常に困難である。他のほとんどの可燃物とは異なり、ニトロセルロースは分子構造内に炎を維持するのに十分な酸素を含んでいるため、燃焼を続けるのに空気源を必要としない。このため、燃えているフィルムを水に浸しても消火できない場合があり、実際には発生する煙の量が増える可能性がある。^{[ 39 ]}公衆の安全対策のため、英国の保健安全庁は 今日に至るまで、硝酸塩フィルムの郵便や公共交通機関による輸送、または家庭ごみとの廃棄を禁止している。^{[ 40 ]}

ニトロセルロースフィルムの発火による映画館火災も頻繁に発生しました。1926年にはアイルランドのリムリック州ドロムコリハー映画館で48人が死亡した悲劇が起こり、その原因はニトロセルロースフィルムだとされました。また1929年にはスコットランドのペイズリーにあるグレン映画館で、フィルムに関連した火災により69人の子供が死亡しました。今日では、硝酸塩フィルムの上映は稀で、通常は厳しく規制されており、映写技師に対する追加の安全衛生研修を含む広範な予防措置が必要です。硝酸塩フィルムの上映が認定された特殊な映写機には多くの改造が施されており、その一つに、給紙リールと巻き取りリールを、フィルムが通過できるように小さなスリットのある厚い金属カバーで覆うというものがあります。さらに、映写機はフィルムゲートにノズルを向けた複数の消火器を収容できるように改造されています。ゲート付近のフィルムが燃え始めると、消火器が自動的に作動します。この作動によって映写機の部品の大部分が損傷または破壊される可能性はありますが、火災を封じ込め、はるかに大きな被害を防ぐことができます。映写室には、映写窓に自動式の金属製カバーを設置して、火災が客席に広がるのを防ぐ必要がある場合もある。現在、ジョージ・イーストマン博物館のドライデン劇場は、硝酸セルロースフィルムを安全に映写でき、定期的に一般公開している世界でも数少ない劇場の1つである。^{[ 41 ] [ 42 ]}ロンドンの BFIサウスバンクは、英国で硝酸セルロースフィルムの上映許可を得ている唯一の映画館である。^{[ 43 ]}

硝酸塩フィルムの使用とその燃えやすい性質は、映画や商業用静止画撮影の分野に限った問題ではありませんでした。このフィルムは長年にわたり医療分野でも使用されており、特にX線撮影への応用において、その危険性が最も顕著でした。^{[ 8 ]} 1929年、オハイオ州クリーブランドクリニック で、数トンの保管されていたX線フィルムが、破損した暖房パイプからの蒸気によって引火しました。この悲劇により、火災で123人が死亡し、数日後には、入院患者が二酸化硫黄やシアン化水素などの有毒ガスを含む燃えているフィルムから大量の煙を吸い込んだために死亡し、さらに死者が出ました。^{[ 44 ] [ 45 ]}他の医療施設での同様の火災により、1933年までにX線用のニトロセルロース原紙の使用が徐々に減少していき、映画用フィルムでの使用が中止され、より一般的に「安全フィルム」として知られる酢酸セルロースフィルムが使用されるようになる約20年前のことでした。

ニトロセルロースは徐々に分解し、硝酸を放出してさらに分解を促進する（最終的には可燃性の粉末になる）ことがわかった。数十年後、低温での保管がこれらの反応を無期限に遅らせる手段として発見された。20世紀初頭に制作された多くの映画は、この加速する自己触媒的な分解やスタジオの倉庫火災によって失われ、その他多くの映画は火災のリスクを避けるために意図的に破壊された。古い映画のサルベージは、映画アーカイブ担当者にとって大きな問題である（映画保存を参照）。

コダック社製のニトロセルロースフィルムベースは、片方の端に濃い文字で「nitrate」と書かれていることで識別できます。暗い背景に明るい文字で書かれている場合は、ニトロセルロースベースのオリジナルネガまたは投影プリントから派生したものであることを示しているだけで、手元にあるフィルム自体は、安全フィルムに作られた後期のプリントまたはコピーネガである可能性があります。ニトロセルロースフィルムがまだ使用されていた時代に製造されたアセテートフィルムには、片方の端に濃い文字で「Safety」または「Safety Film」と書かれていました。アマチュアやその他の非劇場用途を目的とした8mm、9.5mm、16mm フィルム ストックは、西側ではニトロセルロースベースで製造されたことはありませんでしたが、旧ソ連と中国で16mmニトロセルロースフィルムが製造されたという噂があります。 ^{[ 46 ]}

硝酸塩は、映画産業の黎明期から1950年代初頭まで、プロ用35mm 映画フィルム市場を席巻しました。酢酸セルロースをベースとした安全フィルム、特に二酢酸セルロースとプロピオン酸セルロースは、ニッチな用途（例えば、火災安全対策を必要とせずに郵送できるようにするための広告やその他の短編映画の印刷など）で小規模に使用されていましたが、初期の安全フィルムベースには硝酸塩に比べて2つの大きな欠点がありました。それは、製造コストがはるかに高く、繰り返し投影に対する耐久性が著しく低いことです。硝酸塩の使用に伴う安全対策のコストは、1948年以前に利用可能だった安全ベースの使用コストよりも大幅に低くなりました。これらの欠点は、1948年にイーストマン・コダックが三酢酸セルロースベースフィルムを発売したことで最終的に克服されました。 ^{[ 47 ]}三酢酸セルロースは、映画産業の主力ベースとして硝酸塩に取って代わりました。コダックは以前にも一部の硝酸セルロースフィルムの製造を中止していたが、1950年に各種硝酸セルロースロールフィルムの生産を中止し、 1951年には硝酸セルロース35mm映画用フィルムの生産を中止した。 ^{[ 48 ]}

セルローストリアセテートが硝酸塩よりも優れていた決定的な利点は、紙と同程度の火災リスクしか持たなかったこと（この素材はしばしば「非燃焼性」と呼ばれるが、これは事実である。ただし、硝酸塩ほど揮発性や危険性はないが、可燃性はある）と、コストと耐久性が硝酸塩とほぼ同等であったことである。1980年代にポリエステル/ PETフィルムが中間印刷や剥離印刷で取って代わるまで、ほぼすべてのフィルムゲージで独占的に使用されていた。^{[ 49 ]}

ポリエステルは硝酸塩やトリアセテートよりもポリマーの劣化に対する耐性がはるかに高い。トリアセテートは硝酸塩ほど危険な方法で分解するわけではないが、脱アセチル化と呼ばれるプロセスを受け、フィルムが収縮、変形、脆くなり、最終的には使用できなくなる。^{[ 50 ]} PETは、セルロースモノニトラートと同様に、他の利用可能なプラスチックよりも伸びにくい。^{[ 49 ]} 1990年代後半までに、ポリエステルは中間要素やリリースプリントの製造においてトリアセテートをほぼ完全に置き換えた。

トリアセテートは、ネガフィルムの組み立て時に溶剤を使用して「目に見えない」接合ができるため、ほとんどのカメラネガフィルムに使用されています。一方、ポリエステルフィルムは通常、接着テープパッチを使用して接合されるため、フレーム領域に目に見える跡が残ります。ただし、フレームライン領域での超音波接合は目に見えません。また、ポリエステルフィルムは非常に丈夫で、張力によって破断しないため、フィルム詰まりが発生した場合に高価なカメラやプロジェクターの機構に深刻な損傷を与える可能性があります。一方、トリアセテートフィルムは簡単に破断するため、損傷のリスクが軽減されます。この理由と、超音波接合機が非常に高価で、多くの小規模映画館の予算を超えていることから、多くの人が上映用プリントにポリエステルを使用することに反対していました。しかし実際には、これは懸念されていたほど大きな問題にはなりませんでした。むしろ、映画館で自動長時間再生システムが使用されるようになると、ポリエステルの強度の高さは、フィルム切れによる上映中断のリスクを軽減する上で大きな利点となっています。

自己酸化の危険性があるにもかかわらず、硝酸塩フィルムは代替フィルムよりも透明度が高く、古いフィルムでは乳剤に高密度の銀が使用されていたため、依然として高く評価されている。この組み合わせにより、コントラスト比の高い、著しく明るい画像が得られる。^{[ 51 ]}