セルロイド

セルロイドは、ニトロセルロースと樟脳を混合して作られる材料の一種で、染料やその他の薬剤が加えられることが多い。より安全な方法が開発される前は写真フィルムとして広く使われていたが、現在では卓球ボール、楽器、櫛、事務機器、万年筆の胴体、ギターのピックの製造に広く使われている。^{[1] [2]}

ニトロセルロースベースのプラスチックはセルロイドより少し古いものです。1848年に発明され、傷の包帯や写真乾板の乳剤として使用された コロジオンは、乾燥するとセルロイドのようなフィルムになります。

物体を形作るためのバルク材料としての最初のセルロイドは、1855年にイギリスのバーミンガムでアレクサンダー・パークスによって作られましたが、彼の会社は規模拡大のコストのために倒産したため、発明が完全に実を結ぶのを見ることはありませんでした。^[3]パークスは、写真コロジオンから溶媒を蒸発させた後に固体残留物が残ることに気づき、1862年にその発見をパークシンとして特許を取得しました。^[4]

同年、パークスはこれを織物用防水剤として特許を取得した。後にパークスは1862年にロンドンで開催された国際博覧会でパーケシンを展示し、その功績により銅メダルを受賞した。パーケシンの導入は、一般にプラスチック産業の誕生とみなされている。^{[3]パーケシンは、}硝酸と溶剤で処理したセルロースから作られた。パーケシン社は1868年に事業を停止した。パーケシンの写真はロンドンのプラスチック歴史協会が所蔵している。ロンドンのハックニーにあるパーケシン工場跡地の壁には銘板がある。^[5]

1860年代、アメリカ人のジョン・ウェズリー・ハイアットがパークスの特許を取得し、それまで象牙で作られていたビリヤードボールを製造する目的でセルロースナイトレートの実験を始めました。彼は布、象牙の粉末、シェラックを使用し、1869年4月6日にコロジオンを加えてビリヤードボールを覆う方法の特許を取得した。ピーター・キニアと他の投資家の支援を受けて、^[6]ハイアットは製品の製造のためにニューヨーク州アルバニーにアルバニー・ビリヤードボール会社(1868–1986)を設立しました。1870年、ジョンと彼の兄弟のアイザイアはセルロースナイトレートと樟脳を含む「角のような材料」を作るプロセスの特許を取得した。^[7]アレクサンダー・パークスとダニエル・スピル（下記参照）は、以前の実験で樟脳を挙げ、得られた混合物を「キシロナイト」と呼んでいたが、樟脳の価値と硝酸セルロースの可塑剤としての使用を認識したのはハイアット兄弟であった。彼らは熱と圧力を利用してこれらの化合物の製造を簡素化した。アイザイア・ハイアットは1872年にこの物質を「セルロイド」と名付けた。ハイアット兄弟は後に、現在のセルロイド製造会社と呼ばれる会社をニュージャージー州ニューアークに移転した。

セルロイドは、長年にわたり、このタイプのプラスチックを指す一般的な用語になりました。1878年にハイアットは熱可塑性プラスチックの射出成形プロセスの特許を取得しましたが、商業的に実現されるまでにはさらに50年かかり、後年、セルロイドは写真フィルムのベースとして使用されました。^[8]

セルロイドの開発は、乱獲による象牙不足から象牙への依存を減らしたいという願望によって部分的に促進された。^[9] 1883年の発明により、セルロイド製造業者は象牙の独特の木目を模倣できるようになり、19世紀末までにセルロイドは「イヴァリン」、「イヴァルール」、「フレンチアイボリー」、「パリジャンアイボリー」、「グレインアイボリー」、「アイボリーピラリン」という名前で、より軽い（そして3倍安い^[ 10] ）象牙の代用品として販売された。^[11]

イギリス人発明家のダニエル・スピルはパークスと共同でキシロナイト社を設立し、パークスの特許を引き継いで、新しいプラスチック製品をキシロナイトと名付けた。スピルはハイアット兄弟の主張に異議を唱え、1877年から1884年にかけて兄弟を何度も訴えた。当初、裁判官はスピル有利の判決を下したが、最終的にはどちらの当事者も独占的な主張をしておらず、セルロイド/キシロナイトの真の発明者は、以前の実験や特許で樟脳について言及していたアレクサンダー・パークスであると判断された。^[12]裁判官は、スピルのブリティッシュ・キシロナイト社とハイアットのセルロイド製造会社の両方でセルロイドの製造を継続できると裁定した。

主な用途は映画や写真フィルム業界で、1950 年代にアセテート安全フィルムが採用されるまではセルロイドフィルムのみを使用していました。セルロイドは可燃性が高く、製造が難しく、費用もかかるため、現在では広く使用されていません。

イギリスの写真家ジョン・カーバットは、ゼラチン乾板を製造する目的で1879年にキーストーン乾板工場を設立した。 ^[13]この作業はセルロイド製造会社に委託され、セルロイドのブロックから層状に薄くスライスし、加熱した圧力プレートでスライスの跡を取り除くという方法で行われた。その後、セルロイドの細片に感光性ゼラチン乳剤を塗布した。カーバットが自分の工程を標準化するのにどれくらいの時間がかかったかは定かではないが、1888年までには実現していた。カーバットのフィルムの15インチ幅（380 mm）のシートは、初期のエジソンのシリンダードラム式キネトグラフでの映画実験にウィリアム・ディクソンによって使用された。しかし、この方法で製造されたセルロイドフィルムベースは、映画撮影のニーズには依然として硬すぎると考えられていた。

1889 年までに、写真フィルム用のより柔軟なセルロイドが開発され、ハンニバル グッドウィンとイーストマン コダック カンパニーの両社はフィルム製品の特許を取得しました (グッドウィンの死後に彼の特許を購入したアンスコは、最終的にコダックに対する特許侵害訴訟で勝訴しました)。ガラスや金属板ではなく柔軟な素材に写真画像を作成できるこの能力は、映画の出現を可能にするための重要なステップでした。

1950 年代にアセテート フィルムが広く普及する以前は、ほとんどの映画や写真フィルムはセルロイドで作られていました。セルロイドは、映画映写機の熱い光線の前で 150 °C 以上の温度にさらされると自然発火するため、その高い可燃性は有名でした。1950 年頃まで、セルロイド フィルムは 35mm の劇場制作の標準でしたが、少なくとも米国では、16mm や 8mm フィルムなどのアマチュア用映画フィルムは、アセテートの「安全基準」に基づいていました。

セルロイドは、安価なジュエリー、宝石箱、ヘアアクセサリーなど、以前は象牙、角、その他の高価な動物製品から製造されていた多くの製品の製造に役立ちました。^{[1]これらの用途では、}象牙 に似せて木目模様が付けられたフランスで開発されたセルロイドの一種にちなんで、「アイボリーヌ」または「フレンチアイボリー」と呼ばれることが多かったです 。^[14] また、化粧台セット、人形、額縁、チャーム、帽子ピン、ボタン、バックル、弦楽器の部品、アコーディオン、万年筆、カトラリーのハンドル、キッチン用品にも使用されました。この素材の主な欠点は、燃えやすいことでした。すぐにベークライトやカタリンに取って代わられました。ソ連の起き上がり人形は1996年まで無煙火薬工場でセルロイドから作られ、卓球ボールは2014年まで作られていた。「パーカー・ブラザーズは中空のセルロイドからいくつかのバージョン（ディアボロ）を作った。セルロイドは『摩擦がない』特性があるため、鋼鉄よりも速く回転した。」^[15]

棚時計やその他の家具は、ベニヤ板に似た方法でセルロイドで覆われていることが多かった。このセルロイドは、高価な木材や大理石や花崗岩のような素材のように見えるように印刷されていた。セス・トーマス時計会社は、1880年9月にセルロイド製造会社から耐久性のあるコーティングとして使用する権利を購入し、「アダマンティン」として販売した。^[16]セルロイドにより、時計職人は、木製のケースが黒の大理石のように見え、ケースのさまざまな柱やその他の装飾要素が半貴石のように見える、典型的な 後期ビクトリア朝様式の黒いマントルピース時計を作ることができた。 ^[17]

セルロイドは、計算尺の製造にも人気の素材でした。主に、初期のAW ファーバーの計算尺などの木製の計算尺の表面や、コイフェルやエッサーの計算尺などのカーソルの端の部分をコーティングするために使用されました。

セルロイドは楽器、特にアコーディオンやギターに今でも使用されています。セルロイドは非常に丈夫で、難しい形に成形しやすく、木の自然な気孔を塞がないので、木枠のカバーとして優れた音響性能を発揮します。セルロイドで覆われた楽器は、その素材特有の真珠層のような炎模様で簡単に見分けられます。厚いセルロイドのパネルは湯煎で調理され、革のような物質に変わります。その後、パネルは型に乗せられ、3 か月ほどかけて硬化します。

セルロイドの典型的な配合には、窒素含有量が 11% にまでニトロ化されたニトロセルロース 70 ～ 80 部、樟脳30部、染料 0 ～ 14 部、エチルアルコール1 ～ 5 部、さらに安定性を高めて可燃性を下げるための安定剤やその他の薬剤が含まれます。

セルロイドは、ニトロセルロース、樟脳、アルコールなどの化学物質の混合物と、目的の製品に応じた着色剤や充填剤から作られています。最初のステップは、ニトロ化反応を行って生のセルロースをニトロセルロースに変換することです。これは、セルロース繊維を硝酸水溶液にさらすことで達成されます。すると、セルロース鎖上のヒドロキシル基 (-OH) が硝酸基 (-ONO ₂ ) に置き換えられます。この反応では、窒素の置換度、つまり各セルロース分子の窒素含有量のパーセントに応じて、混合生成物が生成されます。硝酸セルロースには、セルロース分子あたり 2.8 分子の窒素が含まれています。反応では硫酸も使用することにしました。これは、まず、硝酸基を触媒してセルロースへの置換を可能にし、次に、基が繊維に容易かつ均一に付着できるようにして、より高品質のニトロセルロースを作成するためです。その後、繊維と反応しなかった遊離酸を洗い流すために製品をすすぎ、乾燥させ、練る必要があります。この間、アルコール中の50％樟脳溶液が加えられ、ニトロセルロースの高分子構造がニトロセルロースと樟脳の均質なゲルに変化します。化学構造はよくわかっていませんが、グルコース1単位に対して樟脳1分子であることがわかっています。混合後、塊は高圧でブロックに圧縮され、特定の用途に合わせて製造されます。^[18]

セルロースのニトロ化は極めて可燃性の高いプロセスであり、工場での爆発も珍しくありません。危険な爆発の後、多くの西洋のセルロイド工場が閉鎖され、中国では 2 つの工場のみが営業を続けています。

セルロイドの劣化の原因は、熱、化学、光化学、物理など多岐にわたります。最も根本的な欠陥は、セルロイドが古くなると、製造時にかかった持続不可能な圧力により、樟脳分子が塊から「押し出される」ことです。その圧力により、ニトロセルロース分子が再び互いに結合したり結晶化したりし、その結果、樟脳分子が材料から押し出されます。樟脳は環境にさらされると、室温で昇華し、プラスチックはもろいニトロセルロースに戻ります。また、過度の熱にさらされると、硝酸基が壊れて、亜酸化窒素や一酸化窒素などの窒素ガスが空気中に 放出される可能性があります^{[19] 。}

これを引き起こすもうひとつの要因は過剰な水分で、熱によって新たに分解された硝酸基や、製造時に遊離酸として閉じ込められた硝酸基の存在により、ニトロセルロースの劣化を加速させる可能性がある。これら両方の発生源により、硝酸が蓄積する。もうひとつの劣化形態である光化学的劣化は、紫外線をよく吸収するため、セルロイドでは深刻である。吸収された光は鎖の切断と硬化につながる。^[18]

骨董品収集家の間では、セルロイドの劣化は一般に「セルロイド腐敗」として知られている。関連する化学プロセスは完全には解明されていないが、セルロイド腐敗が起こっている作品から放出されるガスが、以前は無傷だった近くのセルロイド作品のセルロイド腐敗を引き起こす可能性があると広く信じられている。^[20]

• セル
• グリーンのアイシェード

• ボージョット、アリエル（2012）、「「本物」：セルロイドの化粧台と本物への探求、ビクトリア朝のファッションアクセサリー、ブルームズベリー出版、pp. 139–178、doi :10.2752/9781472504517/Beaujot0006、ISBN 9781472504517

ウィキメディア・コモンズには、セルロイドに関連するメディアがあります。

無料辞書『ウィクショナリー』でセルロイドを調べてください。

• 「セルロイド」プラスチック歴史協会
• 「プラスチックの歴史」プラスチック工業協会