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デカメチルシリコセン（C 5 Me 5）2 Siは、第14族の サンドイッチ化合物である。これは主族シクロペンタジエニル錯体の一例であり、これらの分子はメタロセンに関連しているが、中心原子としてpブロック元素を含む。これは無色で空気に敏感な固体であり、真空下で昇華する。[1]
合成
デカメチルシリコセンの最初の合成は、1986 年に Jutzi と同僚によって報告されました。[2]この合成では、ビス (ペンタメチルシクロペンタジエニル) シリコン (IV) ジクロリドを 2 当量のナフタレン化ナトリウムで還元して、デカメチルシリコセン、ナフタレン、塩化ナトリウムを生成します。立体的に込み合ったビス (ペンタメチルシクロペンタジエニル) シリコン (IV) ジクロリドの生成には、tert-ブチルリチウムを使用した(C 5 Me 4 H) 2 SiCl 2の二重脱プロトン化から始まり、得られた (C 5 Me 4 Li) 2 SiCl 2 をヨウ化メチルで処理するなど、いくつかのステップが必要でした。[3]
デカメチルシリコセンは、ヘキサン、ベンゼン、塩素化溶媒などの非プロトン性溶媒に可溶です。分子量測定により、デカメチルシリコセンはベンゼン中でモノマーとして存在することがわかりました。1 H NMRスペクトルは1つの鋭い信号を示し、13 C-{ 1 H}は環炭素とメチル基炭素の2つの信号を示し、溶液中での提案された平均5回対称構造とペンタメチルシクロペンタジエニル基のη5配位と一致しています。[ 2 ]
最近の合成では、 N-複素環式カルベン安定化シリレンから塩メタセシスによってデカメチルシリコセンが直接生成する。[4]この合成経路では、出発物質であるビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)シリコン(IV)ジクロリドの合成を回避できる。この合成では、NHC安定化シリレン(NHC=C[N−(C 6 H 3 –2,6– iPr 2 )CH] 2 )をデカメチルシクロペンタジエンのカリウム塩で -30 °C (-22 °F) で処理し、続いてデカメチルシリコセンを -60 °C (-76 °F) でヘキサンに抽出して、NHC と KCl 副生成物を除去した。
構造と結合
X線結晶構造解析により決定されたデカメチルシリコセンの構造には、2つの異性体が2:1の比率で含まれています。[2] [1]主要異性体は、曲がったメタロセンを思わせるC s構造を採用しており、シクロペンタジエニル面が約25°の角度を形成し、メチル基が交互に配置されています。この異性体では、シリコン上の孤立電子対は立体化学的に活性であると説明され、シリコン原子から各Cp*重心までの距離は2.12 Åです。マイナー異性体は、デカメチルフェロセン と同じD 5d構造を採用しており、シクロペンタジエニル環が互いに平行で、メチル基が交互に配置されています。シリコン原子から各Cp*重心までの距離は2.11 Åです。2つの異性体が存在するのは、パッキング効果によるものと考えられています。[2]
親シリコセン (C 5 H 5 ) 2 Si に対して行われた計算研究では、分子を D 5d形状から C 2v (曲がった、水素原子が重なった) または C s (曲がった、水素原子がずらした) 形状に歪ませた場合のエネルギー変化が非常に小さい (約 4 kJ/mol) ことが明らかになっています。[5]定性的な分子軌道図では、HOMO はシリコン (3s)-シクロペンタジエニル反結合特性を持ち、LUMO はシリコン (3p)-シクロペンタジエニル反結合特性を持つと予測されています。[5] NBO 計算は定性的な分子軌道図からの予測と一致しており、HOMO と LUMO の両方でシリコンとシクロペンタジエニル配位子の間に反結合特性があることを示しています。計算されたNBO価電子軌道占有数は、シクロペンタジエニル配位子とシリコン3s、3px、3py軌道の間に有意な結合が生じることを示唆している。[5]
比較すると、カルボセンの同族体であるシリコンは、2p軌道に比べて3p軌道の半径方向の広がりが大きいため、シクロペンタジエニル配位子とより強く結合すると計算されています。さらに、3s軌道と3p軌道のエネルギー的分離は2s軌道と2p軌道の場合よりも大きいため、sp mizingが少なくなり、各シクロペンタジエニル配位子がシリコン原子にη 1で結合しているシリレン幾何学への歪みの好ましさが減少します。 [5] 分子内の原子（AIM）計算はこの見解と一致しています。中心のシリコン原子と1つのシクロペンタジエニル炭素間の電子密度のラプラシアンのプロットは、カルボセンの同等の計算と比較して、中心原子への電荷の局在化が少ないことを示しています。[5]
反応性
デカメチルシリコセンはアルデヒドやケトンと反応して、ケイ素（IV）中心原子と、アルデヒドまたはケトンの2当量間で形成された炭素-炭素結合を有する生成物を与える。得られた2つのアルコキシドはケイ素原子に配位して5員環を形成する。[6]シクロペンタジエニル環の配位は、これらの反応の過程で η 5からη 1に変化する。
デカメチルシリコセンが炭素-窒素三重結合と反応すると、ペンタメチルシクロペンタジエンチル環の触感性に同様の変化が生じる。有機シアネートおよびチオシアネートでは、炭素-炭素結合形成が起こり、結果として生じる有機フラグメントは2つのアニオン性窒素を介してケイ素原子に配位する。[7]デカメチルシリコセンは、BrCNや(Me
3Si)CN を酸化付加して、シアン化物配位子と Br または Me 3 Si 配位子のいずれかを持つシリコン (IV) 生成物を形成します。
デカメチルシリコセンは[HOEt
2][紀元前
6ふ
5）
4]。プロトン化により、1当量のペンタメチルシクロペンタジエンが脱離し、 [B(C
6ふ
5）
4]−
[4 ]
ペンタメチルシクロペンタジエニルシリコン(II)カチオンは、さまざまなシクロペンタジエニル塩と反応して、置換シリコセンを生成します。この方法で合成されたシリコセン誘導体には、(Me 5 C 5 )((i-Pr) 5 C 5 )Si、((Me 5 C 5 )(1,3,4-Me 3 H 2 C 5 )Si、(Me 5 C 5 )(H 5 C 5 )Siなどがあります。[8]後者の化合物は、-50 °C (-58 °F) では安定ですが、-30 °C (-22 °F) で分解し始めます。さらに、ペンタメチルシクロペンタジエニルシリコン(II)カチオンは、金属前駆体と反応して、金属-シリコン多重結合を持つ錯体を生成します。[4]
参考文献
- ^ ab Jutzi、ピーター;ホルトマン、ウド。カンネ、ディーター。クルーガー、カール。ブロム、リチャード。グライター、ロルフ。ハイラ＝クリスピン、イザベラ（1989-09-01）。 「デカメチルシリコセン — 最初の安定なケイ素(II)化合物: 合成、構造、結合」。ケミッシェ ベリヒテ。122 (9): 1629 ～ 1639 年。土井：10.1002/cber.19891220906。ISSN 1099-0682。
- ^ abcd ジュッツィ、ピーター;カンネ、ディーター。クルーガー、カール (1986-02-01)。 「デカメチルシリコセン - 合成と構造」。英語版のAngewandte Chemie国際版。25 (2): 164.土井:10.1002/anie.198601641。ISSN 1521-3773。
- ^ ピーター・ジュッツィ;カンネ、ディーター。ハーストハウス、マイク。ハウズ、アンドリュー J. (1988-07-01)。 「モノとビス(η1-ペンタメチルシクロペンタジエニル)シラン – 合成、構造と固有シャフト」。ケミッシェ ベリヒテ。121 (7): 1299–1305。土井：10.1002/cber.19881210714。ISSN 1099-0682。
- ^ abc Ghana, Priyabrata; Arz, Marius I.; Schnakenburg, Gregor; Straßmann, Martin; Filippou, Alexander C. (2017-10-19). 「金属–シリコン三重結合：SiX2(NHC) から [Si(η5-C5Me5)]+ へのアクセスとシリリジン錯体 [TpMe(CO)2MoSi(η3-C5Me5)] (TpMe = κ3-N,N′,N"-ヒドリドトリス(3,5-ジメチル-1-ピラゾリル)ボレート) への変換」。Organometallics . 37 ( 5): 772–780. doi :10.1021/acs.organomet.7b00665. ISSN 0276-7333.
- ^ abcde Schoeller, Wolfgang W.; Friedrich, Oliver; Sundermann, Andreas; Rozhenko, Alexander (1999-05-01). 「カルボセン (C5R5)2C とシリコセン (C5R5)2Si (R = H, Me) の幾何学的および電子的構造」.有機金属. 18 (11): 2099–2106. doi :10.1021/om980737l. ISSN 0276-7333.
- ^ ピーター・ジュッツィ;アイケンバーグ、ディルク。ブンテ、エルンスト＝アウグスト。メールケ、アンドレアス。ノイマン、ベアテ。シュタムラー、ハンス・ゲオルク (1996-04-02)。 「デカメチルシリコセンの化学: 代表的なアルデヒドおよびケトンとの反応」。有機金属。15 (7): 1930 ～ 1934 年。土井：10.1021/om950897m。ISSN 0276-7333。
- ^ Jutzi, Peter; Eikenberg, Dirk; Neumann, Beate; Stammler, Hans-Georg (1996-08-20). 「デカメチルシリコセン化学: 炭素−窒素三重結合種との反応」.有機金属. 15 (17): 3659–3663. doi :10.1021/om960338v. ISSN 0276-7333.
- ^ Jutzi, Peter (2014-07-21). 「ペンタメチルシクロペンタジエニルシリコン(II)カチオン: 合成、特性評価、および反応性」. Chemistry – A European Journal . 20 (30): 9192–9207. doi :10.1002/chem.201402163. ISSN 1521-3765. PMID 24986115.