Loading article…
有機鉛化学は、炭素と鉛の化学結合を含む有機金属化合物である有機鉛化合物の合成と特性に関する科学的研究です。最初の有機鉛化合物はヘキサエチルジ鉛（Pb 2 (C 2 H 5 ) 6）で、1858年に初めて合成されました。[1]鉛は炭素と同じグループに属し、四価です。
炭素グループを下に行くほど、C– X（X = C、Si、Ge、Sn、Pb）結合は弱くなり、結合長は長くなります。テトラメチル鉛のC–Pb結合は222 pmで、解離エネルギーは49 kcal / mol（204 kJ /mol）です。比較すると、テトラメチルスズのC–Sn結合は214 pmで、解離エネルギーは71 kcal/mol（297 kJ /mol）です。有機鉛化学におけるPb(IV)の優位性は注目に値します。無機鉛化合物はPb(II)中心を持つ傾向があるためです。その理由は、無機鉛化合物では窒素、酸素、ハロゲン化物などの元素が鉛自体よりもはるかに高い電気陰性度を持ち、鉛の部分的な正電荷によって6s軌道が6p軌道よりも強く収縮し、6s軌道が不活性になるためです。これを不活性電子対効果と呼びます。[2]
これまでのところ、最も大きな影響を与えた有機鉛化合物はテトラエチル鉛であり、かつては自動車の内燃機関用のガソリンのノック防止剤として使用され、現在でも小型航空機の航空ガソリンに広く使用されています。[3]鉛を導入するための最も重要な鉛試薬は、四酢酸鉛と塩化鉛(II)です。
有機鉛の使用は、その毒性のために一部制限されています。
合成
有機鉛化合物は、グリニャール試薬と塩化鉛から生成できます。例えば、塩化メチルマグネシウムは塩化鉛と反応してテトラメチル鉛になります。これは沸点110 °C、密度 1.995 g/cm 3の無色透明な液体です。鉛(II)源とシクロペンタジエニドナトリウムを反応させると、鉛メタロセン、プルムボセンが生成されます。
特定のアレーン化合物は鉛テトラアセテートと直接反応して求電子芳香族置換反応を起こし、アリール鉛化合物を生成する。例えばアニソールは鉛テトラアセテートと反応してp-メトキシフェニル鉛トリアセテートを生成する：[4]
- CH 3 OC 6 H 5 + Pb(OAc) 4 → CH 3 OC 6 H 4 Pb(OAc) 3 + HOAc
反応はジクロロ酢酸の存在下で加速され、中間体としてジクロロ酢酸鉛(IV)が形成される。
その他の有機鉛化合物としては、R n PbX (4-n)型のハロゲン化物、スルフィネート（R n Pb(OSOR) (4−n)）、水酸化物（R n Pb(OH) (4−n)）などがある。代表的な反応は以下の通りである：[5]
- R
4Pb + HCl → R 3 PbCl + RH - R
4Pb + SO 2 → R 3 PbO(SO)R - R 3 PbCl + 1/2Ag 2 O (水溶液) → R 3 PbOH + AgCl
- R 2 PbCl 2 + 2 OH − → R
2鉛(OH)
2+ 2 塩素−
R
2鉛(OH)
2化合物は両性です。pHが8未満の場合はR 2 Pb 2+イオンを形成し、pHが10を超える場合はR 2 Pb(OH) 3 −イオンを形成します。
水酸化物からプラムボキサンが生成します。
- 2 R 3 PbOH + Na → (R 3 Pb) 2 O + NaOH + 1/2 H 2
ポリマーアルコキシドへのアクセスを提供します。
- (R 3 Pb) 2 O + R'OH → 1/n (R 3 PbOR') n - n H 2 O
反応
C-Pb 結合は弱いため、有機鉛化合物のホモリシス分解によるフリーラジカルの生成は容易です。ノッキング防止能力があるため、ラジカル開始剤として使用されます。アリールおよびビニル有機鉛の一般的な反応タイプは、ボロン酸などによる金属交換反応や、酸触媒による複素環式開裂です。有機鉛は、アレーン化合物間のカップリング反応に使用されます。同様に有機スズよりも反応性が高いため、立体的に込み合ったビアリールの合成に使用できます。
オキシプランベーションでは、有機鉛アルコキシドが極性アルケンに付加されます。
- H 2 C=CH-CN + (Et 3 PbOMe) n → MeO-CH 2 -HC(PbEt 3 )-CN → MeO-CH 2 -CH 2 -CN
アルコキシドはその後のメタノリシスで再生されるため、触媒として機能します。
アリール鉛トリアセテート
p-メトキシフェニル鉛トリアセテートの鉛置換基は、フェノールメシトールなどの 炭素求核剤によって芳香族オルト位でのみ置換される：[6]
この反応には、反応の過程で鉛に結合すると考えられるピリジンなどの配位アミンが大量に必要である。この反応はラジカルスカベンジャーの影響を受けないため、フリーラジカル機構は排除できる。反応機構は、アセテート基がフェノール基によって求核置換されてジオルガノ鉛中間体になり、いくつかの関連反応で単離できる可能性がある。2 番目のステップはクライゼン転位に似ているが、反応はフェノールの求電子性 (したがってオルト優先性) に依存する。
求核剤はβ-ジカルボニル化合物のカルバニオンであることもできる: [4]
カルボアニオンは、クネフェナーゲル縮合に似た、ピリジンによる酸性αプロトンのプロトン引き抜き（ここでは二重の役割を果たす）によって形成される。この中間体は酢酸配位子を二有機鉛化合物に置換し、これらの中間体も、不安定な中間体として適切な反応物で単離することができる。第2段階は、還元的脱離であり、新しいC-C結合と酢酸鉛(II)が形成される。
反応中間体
有機鉛化合物は鉛フリーラジカルなどのさまざまな反応中間体を形成します。
- Me 3 PbCl + Na (77 K) → Me 3 Pb 。
および鉛カルベンの対応物であるプルンビレン：
- Me 3 Pb-Pb-Me 3 → [Me 2 Pb]
- [Me 2 Pb] + (Me 3 Pb) 2 → Me 3 Pb-Pb(Me) 2 -PbMe 3
- Me 3 Pb-Pb(Me) 2 -PbMe 3 → Pb(0) + 2 Me 4 Pb
これらの中間体は不均化によって分解されます。
RPb 型（正式には Pb(I)）のプルンビリジンは、 L n MPbR 化合物中の他の金属に対する配位子です（炭素金属カルビンと比較）。
参考文献
- ^ 有機合成における主族金属山本尚志・大島浩一郎（編） 2004 ISBN 3-527-30508-4
- ^ 有機金属化合物の合成：実践ガイド小宮三四郎編 1997
- ^ 「無鉛航空ガソリンはいつ登場するのか？」2024年5月26日閲覧。
- ^ ab Robert P. Kozyrod、John T. Pinhey (1984)。「β-ジカルボニル化合物のC-アリール化」 。有機合成。62 :24。doi :10.15227/orgsyn.062.0024。
- ^ エルシェンブロイヒ、C.; Salzer, A. 「有機金属: 簡潔な入門」 (第 2 版) (1992) Wiley-VCH: Weinheim。ISBN 3-527-28165-7
- ^ Pinhey, JT (1996). 「有機合成における有機鉛(IV)トリアセテート」. Pure Appl. Chem. 68 (4): 819–824. doi : 10.1351/pac199668040819 . S2CID 53494040.