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アリル転位またはアリルシフトは、二重結合に近接する中心での反応によって二重結合が隣接する原子対に移動する 有機化学反応です。
これは求核置換反応と求電子置換反応の両方で起こりますが、通常は非アリル置換反応に比べて抑制されます。例えば、1-クロロ-2-ブテンと水酸化ナトリウムの反応では、2-ブテン-1-オールと3-ブテン-2-オールが生成されます。
1-クロロ-3-メチル-2-ブテンの同様の置換では、2級2-メチル-3-ブテン-2-オールが85%の収率で生成されるのに対し、1級3-メチル-2-ブテン-1-オールの収率は15%です。
アリルシフトは、遷移状態がアリル中間体であるために発生します。その他の点では、古典的な求核置換反応に似ており、二分子メカニズムと一分子メカニズムの両方が可能です（それぞれ、S N 2'置換とS N 1'/S N i' 置換）。
範囲
通常の（非アリル）置換に対して大きな抵抗がある場合、アリルシフトが主要な反応経路となる。求核置換の場合、脱離基またはその周囲にかなりの立体障害がある場合、または正電荷の蓄積を不安定にするジェミナル置換基がある場合に、このような抵抗が知られている。ビニル基での置換の影響はそれほど明確ではない。[1]
S N 'よりもさらに稀ではあるが、アリルシフトは「ブタジエニルシフト」としてビニル的に起こることがある：[2]
Sいいえ2'削減
S N 2'還元では、ホワイティングジエン合成と同様に、水素化物が正式な有機還元で良好な脱離基をアリル置換する。タキソール全合成（環C）で一例が見られた。 [3]
水素化物は水素化アルミニウムリチウムであり、脱離基はホスホニウム塩です。アリルシフトにより、生成物に環外二重結合が生じます。シクロヘキサン環が適切に置換されている場合にのみ、プロトンが隣接するメチル基にトランス付加されます。
求電子アリルシフト
アリルシフトは求電子剤でも起こる。以下の例では、ベンズアルデヒドのカルボニル基はアリルアルコールとの反応の前にジボロン酸によって活性化される（プリンス反応参照）：[4]
この反応における活性触媒系はパラジウム ピンサー化合物とp-トルエンスルホン酸の組み合わせであり、反応生成物は単一の位置異性体および立体異性体として得られる。
例
繰り返しアリルシフトが起こると、二重結合が2つの位置の間で「反転」する可能性がある。[5]
S N 2'反応は、メチレンブロミド基を有するアジリジンとメチルリチウムの反応の結果を説明するはずである：[6]
この反応では、1当量のアセチレンが失われます。
名前付き反応
参考文献
- ^ DeWolfe, Robert H.; Young, William G. (1964-01-01)、Patai, Saul (ed.)、「アリル反応」、The Alkenes: Vol. 1 (1964)、チチェスター、イギリス: John Wiley & Sons, Ltd.、pp. 690–691、doi :10.1002/9780470771044.ch10、ISBN 978-0-470-77104-4、 2024-03-10取得
- ^ 分子の基準。拡張平衡転移アルキル化架橋試薬の合成とマクロ環の形成におけるその使用Stephen J. Brocchini、Martin Eberle、Richard G. Lawton J. Am. Chem. Soc. ; 1988 ; 110(15) pp 5211 - 5212; doi :10.1021/ja00223a061
- ^タキソールの合成研究: アリルホスホニウム塩のS N 2'還元によるタキソールC環の高立体選択的構築宇津木正之、宮野正之、中田正久Org. Lett. ; 2006 ; 8(14) pp 2973 - 2976; (Letter) doi :10.1021/ol0608606
- ^ 過渡的アリルボロン酸を介したアリルアルコールとアルデヒド間の高選択的かつ堅牢なパラジウム触媒炭素-炭素カップリングNicklas Selander、Sara Sebelius、Cesar Estay、Kálmán J. Szabó European Journal of Organic Chemistry Volume 2006、Issue 18 、Pages 4085 - 4087 doi :10.1002/ejoc.200600530
- ^エポキシビニルスルホンへの ダブルロートンS N 2'付加：アプリロニンAの立体四量体の選択的構築Ahmad El-AwaとPhilip Fuchs Org. Lett. ; 2006 ; 8(14) pp 2905 - 2908; (Letter) doi :10.1021/ol060530l
- ^メチルリチウムを用いた 1-アルキル-2-(ブロモメチル)アジリジンの1-アルキル-2-( N-アルキル-N-エチルアミノメチル)アジリジンへの極めて珍しい変換Matthias D'hooghe および Norbert De Kimpe Chem. Commun. , 2007 , 1275 - 1277, doi :10.1039/b616606g