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ヒドロシランは、1 つ以上の Si-H 結合を含む 4 価のシリコン化合物です。親ヒドロシランはシラン(SiH 4 ) です。一般的に、ヒドロシランは有機シリコン誘導体を指します。例としては、フェニルシラン(PhSiH 3 ) やトリエトキシシラン((C 2 H 5 O) 3 SiH) などがあります。ヒドロシランで末端処理されたポリマーやオリゴマーは、コーキングなどの有用な材料の製造に使用される樹脂です。
合成
トリクロロシランは、塩化水素とシリコン の反応によって商業的に生産されます。
- Si + 3 HCl → HSiCl 3 + H 2
多くのアルコキシヒドロシランはトリクロロシランのアルコール分解によって生成されます。一例としてトリエトキシシランが挙げられます。
- HSiCl 3 + 3 EtOH → HSi(OEt) 3 + 3 HCl
有機ヒドロシランは、シラン自体の 部分的なヒドロシリル化によって製造できます。
- SiH 4 + 3 C 2 H 4 → HSi(C 2 H 5 ) 3
実験室では、ヒドロシランは、典型的にはクロロシランを水素化アルミニウムリチウムなどの水素化物試薬で処理することによって製造されます。
- 4 ClSi(C 2 H 5 ) 3 + LiAlH 4 → 4 HSi(C 2 H 5 ) 3 + LiAlCl 4
構造
シリコン-水素結合は C-H 結合よりも長いです (105 pm に対して 148 pm)。Si-H 結合は CH 結合に比べて約 10% 弱いです。
水素はシリコンよりも電気陰性度が高いため（これがシリル水素化物の命名規則です）、Si-H 結合の分極は CH 結合の分極と逆になります。一般にシリル水素化物は無色で、物理的特性（溶解性、揮発性）は炭化水素に匹敵します。これらは自然発火性になる可能性があり、これは Si-H 結合を Si-O 結合に置き換える大きな原動力を反映しています。
反応と応用
シラン自体は主にマイクロエレクトロニクス業界で Si の原料として使用されていますが、ヒドロシランは多くの反応に関与しています。ヒドロシランは主に、工業規模と実験室規模の両方の反応でさまざまな還元様式に使用されています。これには、脱酸素化、ヒドロシリル化、イオン性水素化が含まれます。
ヒドロシリル化
ヒドロシリル化では、アルケン、アルキン、イミン、カルボニルの複数の結合に Si-H 結合が追加されます。アルケンの反応は商業的に重要です。多くの有機ケイ素化合物と材料がこの方法で製造されます。例として、ビニル末端シロキサンの架橋が挙げられます。
シラノールへの変換
白金系触媒の存在下では、ヒドロシランは水と反応してシラノールを生成します。
- R 3 SiH + H 2 O → R 3 SiOH + H 2
同様の変換は触媒の存在下で酸素によっても起こる。[2]
フッ化物錯体
フッ化物イオンの存在下では、ヒドロシランは可逆的に式R 3 Si(F)H −の超原子価フルオロケイ酸塩を形成する。これらの種は還元剤であり、水素化ホウ素に似ている。[3] [4]
イオン水素化
ヒドロシランによる還元は、イオン性水素化のサブセットです。このタイプの反応では、ヒドロシランの存在下で強いルイス酸またはブレンステッド酸の作用によってカルボカチオンが生成され、その後、水素化物が転移します。典型的な酸はトリフルオロ酢酸 (TFA) です。
反応は化学量論的です。
脱酸素化とイオン水素化
ヒドロシランはホスフィンオキシドやスルホキシドの脱酸素化に使用されます。 [5]
ヒドロシランは、いくつかのイオン性水素化において水素化物供与体として機能します。
金属の配位
ヒドロシランは不飽和金属とシグマ錯体を形成する。この結合は二水素錯体のものと似ているが、より強い。一例としては(CH3C5H4)Mn(CO)2(H2SiPh2)が挙げられる。[6]このような付加物はSi-H結合の酸化付加のモデルであり、競合相手でもある。
有機基質の還元または添加
アルケンのヒドロシリル化と同様に、ヒドロシランはさまざまな不飽和基質に付加します。
一例として、PMHSがある。ある研究では、トリエチルシランがフェニルアジドからアニリンへの変換に使用されている。[7]
この反応では、 ACCN がラジカル開始剤となり、脂肪族 チオールがラジカルの性質をシルイルヒドリドに移します。次に、トリエチルシルイルフリーラジカルがアジドと反応して窒素を放出し、N-シルリルアリールアミニルラジカルとなり、チオールからプロトンを奪って触媒サイクルが完了します。
さらに読む
選択的読書
- ラミレス・オリバ、エウラリア州。エルナンデス、アレハンドロ。マルティネス・ロザレス、J. マーセド。アギラール・エルゲサバル、アルフレド。エレーラ・ペレス、ガブリエル。セルバンテサ、ホルヘ (2006)。 「フェニルアセチレンのヒドロシリル化における Pt/MgO の合成法の影響」。アルキボック: 126–136。ISSN 1424-6376 – ResearchGate経由。
参考文献
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- ^ Jeon, Mina; Han, Junghoon; Park, Jaiwook (2012). 「ヒドロシランからのシラノールの触媒合成とその応用」ACS Catalysis . 2 (8): 1539–1549. doi :10.1021/cs300296x.
- ^ チュイット、C.;コリュー、RJP;ペルツ、R. Reyé、C. Synthesis 1982、981。
- ^ Fleck, TJ「フェニルシラン-フッ化セシウム」。有機合成試薬百科事典。doi :10.1002/047084289X.rp101。
- ^ Colvin, Ernest W. (1981). 「還元剤としてのシラン」.有機合成におけるシリコン. pp. 325–336. doi :10.1016/B978-0-408-10831-7.50027-5. ISBN 9780408108317。
- ^ マグレディ、G. ショーン;サーシュ、ピーター。チャタートン、ニコラス P.オスターマン、アンドレアス。ガッティ、カルロ。アルトマンショファー、サンドラ。ヘルツ、ヴェレナ;アイカーリング、ゲオルク。シェラー、ヴォルフガング (2009)。 「金属シランσ錯体における結合の性質」。無機化学。48 (4): 1588 ～ 1598 年。土井：10.1021/ic8019777。PMID 19146446。S2CID 40616439 。
- ^ ベナティ、ルイーザ;ベンチヴェンニ、ジョルジョ。ラルディーニ、リノ。ミノッツィ、マッテオ。ナンニ、ダニエレ。スカルピ、ロザンナ。スパニョーロ、ピエロ。ザナルディ、ジュゼッペ (2006)。 「トリエチルシランによる芳香族アジドのアミンへのラジカル還元」。Ｊ．Ｏｒｇ．化学。 71 (15): 5822–5825。土井：10.1021/jo060824k。PMID 16839176。