直接プロセス

直接法（直接合成法、ロホウ法、ミュラー・ロホウ法とも呼ばれる）は、有機ケイ素化合物を工業規模で製造するための最も一般的な技術である。この方法は、1940年代にユージン・G・ロホウとリチャード・ミュラーによってそれぞれ独立に初めて報告された。 ^{[ 1 ] [ 2 ]}

このプロセスは、流動床反応器内で行われるアルキルハライドと単体ケイ素の銅触媒反応を伴う。理論的にはどのアルキルハライドでも可能であるが、選択性と収率の点で最良の結果はクロロメタン（CH ₃ Cl）で得られる。典型的な条件は300  °C、2～5  barである。これらの条件により、ケイ素の90～98%、クロロメタンの30～90%の変換が可能となる。このプロセスを使用して、年間約1.4 Mtonのジメチルジクロロシラン（Me ₂ SiCl ₂）が生産されている。^{[ 3 ]}

複雑な技術と高額な資本要件のため、実際にロホウ法を実施している企業はごく少数である。流動床での反応前にシリコンを粉砕するため、この技術を採用している企業はシリコン粉砕業者と呼ばれている。^{[ 4 ]}

関連する反応は（Me = CH ₃）：

x MeCl + Si → Me ₃ SiCl、Me ₂ SiCl ₂、MeSiCl ₃、Me ₄ Si ₂ Cl ₂、…

ジメチルジクロロシラン（Me₂SiCl₂ _{）は特に価値が高い（}シリコーンの前駆体）が、トリメチルシリルクロリド（Me₃SiCl _）およびメチルトリクロロシラン（MeSiCl₃ _）も価値がある。^{[ 5 ]： 371}

多くの研究が行われているにもかかわらず、直接プロセスのメカニズムはまだ十分に理解されていません。銅は重要な役割を果たしており、ほぼ確実に組成がCu _{3 Si の}金属間化合物を形成します。^{[ 6 ]}この中間体は Si-Cl 結合と Si-Me 結合の形成を促進します。Si-Cl が銅-クロロメタンの「付加物」に近接することで、Me-SiCl ユニットの形成が可能になると考えられています。2 つ目のクロロメタンの移動により、Me ₂ SiCl ₂が放出されます。このようにして、銅はゼロ酸化状態から酸化され、その後還元されて触媒が再生されます。^{[ 1 ]}

連鎖反応はさまざまな方法で停止させることができます。これらの停止プロセスにより、反応で見られる他の生成物が生じます。たとえば、2 つの Si-Cl 基を結合すると SiCl ₂基が得られ、これが Cu 触媒反応により MeCl と反応して MeSiCl ₃を生成します。^{[ 1 ]}

銅に加えて、触媒には反応を促進する促進金属が最適に含まれている。 スズは必須であり、亜鉛と相乗効果がある。しかし、他の多くの促進金属の極めて微量も反応に影響を与えるようだ。多くの促進金属の中で、鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、ニッケル、鉛、リン^{[ 7 ]}、アンチモン、マグネシウム、カルシウム、ビスマス、ヒ素、カドミウムが挙げられている^{[ 1 ] [ 3 ] 。}

直接法の主生成物はジクロロジメチルシラン、Me₂SiCl₂であるはずです。_しかし、他の多くの生成物も生成されます。ほとんどの反応とは異なり、この分布は実際には望ましいものです。なぜなら、生成物の分離が非常に効率的だからです。^{[ 1 ]}各メチルクロロシランには、特定の、そしてしばしば重要な用途があります。Me₂SiCl₂_が最も有用です。これは、工業規模で生産されるシリコン製品の大部分の前駆体です。他の生成物は_、シロキサンポリマーの製造や特殊な用途に使用されます。^{[ 1 ]}

予想通り、ジクロロジメチルシランが反応の主生成物であり、約70～90%の収率で得られる。次に多い生成物はメチルトリクロロシラン（MeSiCl ₃）で、全体の5～15%を占める。その他の生成物には、Me ₃ SiCl（2～4%）、MeHSiCl ₂（1～4%）、Me ₂ HSiCl（0.1～0.5%）が含まれる。^{[ 1 ]}

Me ₂ SiCl _2は分留によって精製されます。各種クロロメチルシランの沸点は類似していますが (Me ₂ SiCl ₂ : 70  °C、MeSiCl ₃ : 66  °C、Me ₃ SiCl: 57  °C、MeHSiCl ₂ : 41  °C、Me ₂ HSiCl: 35  °C)、蒸留には分離能力の高いカラムを直列に接続して使用します。製品の純度はシロキサンポリマーの製造に大きく影響し、そうでなければ鎖分岐が生じます。^{[ 1 ]}