Loading article…
1,3-ブタジエン( / ˌ b juː t ə ˈ d aɪ iː n /ⓘ ) [ 8 ]は、CH 2=CH-CH=CH2の式を持つ有機化合物です。無色の気体で、容易に液体に凝縮します。工業的には合成ゴム。 [ 9 ]この分子は、2 つのビニル基の結合と見なすことができます。これは最も単純な共役ジエン。
ブタジエンは大気中で化学的に分解されるが、自動車の排出により都市部や郊外の空気中に低濃度で存在することがある。[ 10 ]
ブタジエンという名称は、構造式 H 2 C=C=CH−CH 3を持つ累積ジエンである異性体1,2-ブタジエンを指す場合もある。このアレンは工業的に重要ではない。
1863年、フランスの化学者E.カヴェントゥーはアミルアルコールの熱分解からブタジエンを単離した。[ 11 ]この炭化水素は、1886年にヘンリー・エドワード・アームストロングが石油の熱分解生成物の中から単離した後、ブタジエンであることが確認された。 [ 12 ] 1910年、ロシアの化学者セルゲイ・レベデフはブタジエンを重合させ、ゴムのような性質を持つ材料を得た。しかし、このポリマーは柔らかすぎるため、多くの用途、特に自動車のタイヤにおいて天然ゴムの代替にはならないことが判明した。
ブタジエン産業は第二次世界大戦前に始まった。多くの交戦国は、戦争が起きた場合、大英帝国が支配するゴム農園からの供給が途絶える可能性があることを認識し、天然ゴムへの依存度を減らそうとした。[ 13 ] 1929年、ドイツのIGファルベンで働いていたエドゥアルト・チュンカーとウォルター・ボックは、自動車タイヤに使用できるスチレンとブタジエンの共重合体を作った。世界規模での生産が急速に進み、ソビエト連邦と米国では穀物アルコールから、ドイツでは石炭由来のアセチレンからブタジエンが生産された。
2020年には1420万トンが生産されたと推定されている。[ 14 ]
米国、西ヨーロッパ、日本では、ブタジエンはエチレンやその他のアルケンを製造する際に用いられる水蒸気分解プロセスの副産物として生産される。脂肪族炭化水素は、水蒸気と混合され、短時間で非常に高い温度（多くの場合900 ℃以上）に加熱されると、水素を放出して、ブタジエンを含む不飽和炭化水素の複雑な混合物を生成する。生産されるブタジエンの量は、原料として使用される炭化水素によって異なる。エタンなどの軽質原料は、分解時に主にエチレンを生成するが、重質原料は、より重質のオレフィン、ブタジエン、および芳香族炭化水素の生成を促進する。
ブタジエンは通常、アセトニトリル、N-メチル-2-ピロリドン、フルフラール、ジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒を用いた抽出蒸留により、水蒸気分解で生成される他の4炭素炭化水素から分離され、その後蒸留によってストリッピングされる。[ 15 ]
ブタジエンは、ノルマルブタン（n-ブタン）の触媒脱水素によっても製造できます。戦後初の商業プラントは、年間65,000トンのブタジエンを生産し、1957年にテキサス州ヒューストンで操業を開始しました。[ 16 ]それ以前の1940年代には、米国政府の一部であるラバー・リザーブ・カンパニーが、米国合成ゴム計画の一環として、戦争遂行のために合成ゴムを生産するため、テキサス州ボーガー、オハイオ州トレド、カリフォルニア州エルセグンドにいくつかの工場を建設しました。[ 17 ]総生産能力は年間68キロメートルトンでした。
今日では、第二次世界大戦中に開発されたHoudry Catadiene法を用いて、n-ブタンからブタジエンが商業的に生産されている。この方法では、ブタンを高温でアルミナとクロミア上で処理する。 [ 18 ]
南米、東欧、中国、インドなど世界の他の地域でも、エタノールからブタジエンが生産されている。大量のブタジエンを生産するには蒸気分解法には及ばないものの、設備投資コストが低いため、小規模プラントにとってはエタノールからの生産は実行可能な選択肢となる。2つのプロセスが使用されていた。
セルゲイ・レベデフによって開発された一段階プロセスでは、エタノールは さまざまな金属酸化物触媒のいずれか上で400～450℃でブタジエン、水素、水に変換されます。 [ 19 ]
この製法は第二次世界大戦中および戦後のソ連の合成ゴム産業の基盤となり、1970年代末までロシアや東欧諸国で限定的に使用され続けた。同時期にブラジルではこの種の製法は廃止された。2017年現在、エタノールからブタジエンを工業的に生産する者はいない。
もう一方の2段階プロセスは、ロシアからの亡命化学者イワン・オストロミスレンスキーによって開発され、エタノールがアセトアルデヒドに酸化され、それが325～350 ℃でタンタル促進多孔質シリカ触媒上でさらにエタノールと反応してブタジエンを生成する： [ 19 ]
この製法は、第二次世界大戦中に米国で「政府ゴム」を生産するために使用された3つの製法のうちの1つでしたが、大量生産においてはブタンやブテンを用いる製法よりも経済的ではありませんでした。それでも、米国には年間総生産能力20万トンの工場が3つ建設され（ウェストバージニア州インスティテュート、ケンタッキー州ルイビル、ペンシルベニア州コブタ）、1943年に操業を開始しました。ルイビル工場は当初、併設の炭化カルシウム工場で生成されたアセチレンからブタジエンを製造していました。この製法は現在も中国とインドで使用されています。
1,3-ブタジエンは、ノルマルブテンの触媒脱水素によっても製造できます。この方法は、第二次世界大戦中に米国合成ゴム計画（USSRP）でも使用されました。このプロセスは、アルコールまたはn-ブタン経路よりもはるかに経済的でしたが、利用可能なブテン分子をめぐって航空ガソリンと競合しました（触媒分解のおかげでブテンは豊富でした）。USSRPは、ルイジアナ州バトンルージュとレイクチャールズ、テキサス州ヒューストン、ベイトン、ポートネチェス、カリフォルニア州トーランスにいくつかの工場を建設しました。[ 17 ]年間総生産量は275 KMTAでした。
1960年代、ヒューストンの「ペトロテックス」という会社が、独自の触媒を用いた酸化脱水素によりノルマルブテンからブタジエンを製造するプロセスを特許取得した。この技術が商業的に実施されているかどうかは不明である。[ 20 ]
第二次世界大戦後、ブテン類からの生産がソ連における主要な生産形態となった。
1,3-ブタジエンは気体であるため、実験室での使用には不便である。実験室での手順は、非気体前駆体からの生成に最適化されている。シクロヘキセンの逆ディールス・アルダー反応によって生成することができる。[ 21 ]スルホレンは、実験室で1,3-ブタジエンの便利な固体貯蔵源である。加熱するとジエンと二酸化硫黄を放出する。
ほとんどのブタジエン（製造された1,3-ブタジエンの75% [ 9 ]）は、タイヤや多くの消費財の部品の製造用の合成ゴムの製造に使用されます。
ブタジエンを合成ゴムに変換するプロセスは重合と呼ばれ、小さな分子（モノマー）が結合して大きな分子（ポリマー）を作るプロセスです。ブタジエンを重合するだけで、非常に柔らかく、ほぼ液体状のポリブタジエンが得られます。ブタジエンと他のモノマーを重合すると、より価値の高い共重合体が得られます。ブタジエンとスチレンおよび/またはアクリロニトリルの重合により、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）、ニトリルブタジエン（NBR）、スチレンブタジエン（SBR）、ポリブタジエンアクリロニトリル（PBAN）などの共重合体が得られます。これらの共重合体は、製造に使用されるモノマーの比率に応じて、強靭性および/または弾性を持ちます。SBRは、自動車用タイヤの製造に最も一般的に使用される材料です。ブタジエンからは、他の合成ゴムの前駆体も製造されます。その1つがクロロプレンです。[ 18 ]
ブタジエン系ポリマー、特にポリブタジエンアクリロニトリル（PBAN）とヒドロキシル末端ポリブタジエン（HTPB）は、過塩素酸アンモニウム複合推進剤（APCP）固体ロケットモーターのバインダーとして使用されています。タイタンIII、スペースシャトル、スペースローンチシステムなどで使用されている大型のアメリカの固体ロケットモーターはPBANを使用していますが、他の国（日本のM-5ロケットやインドのPSLVなど）はHTPBを使用しています。アマチュアロケット愛好家は、コストははるかに高いものの、硬化温度と煙が少ないため、HTPBをよく使用します。[ 22 ]
少量のブタジエンは、一部のナイロンの原料となるアジポニトリルの製造に用いられる。ブタジエンからアジポニトリルへの変換は、ブタジエン中の二重結合それぞれにシアン化水素を付加することによって行われる。このプロセスはヒドロシアン化反応と呼ばれる。
ブタジエンは、溶媒であるスルホランの製造に用いられる。
ブタジエンは、ディールス・アルダー反応によって二重および三重の炭素-炭素結合と反応するため、シクロアルカンおよびシクロアルケンの合成にも有用です。このような反応で最も広く用いられているのは、ブタジエンと他の1分子または2分子のブタジエンとの反応、すなわち二量化および三量化です。二量化により、ブタジエンは4-ビニルシクロヘキセンおよびシクロオクタジエンに変換されます。実際、ビニルシクロヘキセンは、ブタジエンを保管する際に蓄積される一般的な不純物です。三量化により、ブタジエンはシクロドデカトリエンに変換されます。これらのプロセスの一部では、ニッケルまたはチタンを含む触媒が使用されます。[ 23 ]
ブタジエンは、メタノールとのパラジウム触媒テロメリゼーションを介して1-オクテンの前駆体でもある。この反応では、中間体として1-メトキシ-2,7-オクタジエンが生成される。[ 14 ]
1,3-ブタジエンの最も安定な配座異性体はs-トランス配座であり、この配座異性体では分子は平面構造で、2対の二重結合が反対方向を向いています。この配座異性体が最も安定なのは、二重結合間の軌道重なりが最大化され、最大の共役が可能になる一方で、立体障害が最小化されるためです。慣例として、s-トランス配座異性体はC2 - C3二面角が180°であると考えられています。一方、s-シス配座異性体では二面角が0°で、二重結合のペアが同じ方向を向いており、立体障害のためエネルギーが約16.5 kJ/mol (3.9 kcal/mol)高くなります。この幾何構造は局所的なエネルギー最大値であるため、s-トランス幾何構造とは異なり、配座異性体ではありません。s-cis幾何構造の二重結合がねじれて二面角が約 38° になるゴーシュ幾何構造は、 s-trans異性体よりもエネルギーが約 12.0 kJ/mol (2.9 kcal/mol) 高い第 2 の異性体である。全体として、2 つの異性体間の異性化には 24.8 kJ/mol (5.9 kcal/mol) の障壁がある。[ 24 ]この回転障壁の増加とほぼ平面の幾何構造に対する強い全体的な好みは、共鳴理論と一致して、非局在化 π 系と C–C 単結合における部分的な二重結合性のわずかな程度を示す証拠である。
s-cis配座はエネルギーが高いにもかかわらず、1,3-ブタジエンはディールス・アルダー反応のような協奏的環化付加反応において4電子成分として関与するためには、この配座（または非常によく似た配座）をとる必要がある。
同様に、実験と計算を組み合わせた研究では、s-トランス-ブタジエンの二重結合の長さは133.8 pmであるのに対し、エチレンの二重結合の長さは133.0 pmであることがわかった。これは、以下に示す共鳴構造で示されるように、非局在化によって弱化され長くなったπ結合 の証拠とみなされた。[ 25 ]
1,3-ブタジエンの分子軌道の定性的な像は、ヒュッケル理論を適用することで容易に得られる。（ヒュッケル理論に関する記事には、ブタジエンの軌道の導出が示されている。）
1,3-ブタジエンも熱力学的に安定化されています。モノ置換二重結合は水素化時に約30.3 kcal/molの熱を放出しますが、1,3-ブタジエンは、2つの孤立した二重結合で予想されるこのエネルギーの2倍(60.6 kcal/mol)よりもわずかに少ない(57.1 kcal/mol)を放出します。これは、安定化エネルギーが3.5 kcal/molであることを意味します。[ 26 ]同様に、1,4-ペンタジエンの末端二重結合の水素化は30.1 kcal/molの熱を放出しますが、共役( E )-1,3-ペンタジエンの末端二重結合の水素化はわずか26.5 kcal/molしか放出しないため、安定化エネルギーは3.6 kcal/molと非常に似た値になります。[ 27 ]これらの水素化熱の約3.5 kcal/molの差は、共役ジエンの共鳴エネルギーとみなすことができる。
工業用途は、ブタジエンが重合しやすい性質を示している。1,4-付加反応を起こしやすい性質は、ヒドロシアン化反応によって示される。多くのジエンと同様に、アリル錯体を経由して進行するPd触媒反応を起こす。[ 29 ]ディールス・アルダー反応のパートナーであり、例えば無水マレイン酸と反応して無水テトラヒドロフタル酸を生成する。[ 30 ]
他のジエンと同様に、ブタジエンは低原子価金属錯体の配位子であり、例えばFe(ブタジエン)(CO) 3やMo(ブタジエン) 3などの誘導体がある。
ブタジエンは急性毒性が低い。ラットとマウスの吸入によるLC50は12.5～11.5 vol%である。 [ 18 ]
長期曝露は心血管疾患と関連付けられています。白血病との一貫した関連性があり、他の癌との有意な関連性もあります。[ 31 ]
IARCは1,3-ブタジエンをグループ1の発がん性物質（「ヒトに対して発がん性がある」）に指定しており[ 32 ] 、毒性物質疾病登録局と米国環境保護庁もこの化学物質を発がん性物質としてリストアップしている[ 33 ] [ 34 ] 。米国産業衛生専門家会議（ACGIH）はこの化学物質を発がん性物質の疑いがある物質としてリストアップしている[ 34 ] 。天然資源防衛協議会（NRDC）はこの化学物質に関連していると疑われるいくつかの疾患群をリストアップしている[ 35 ] 。一部の研究者は、これはタバコの煙の中で最も強力な発がん性物質であり、次点のアクリロニトリルの2倍の効力があると結論付けている[ 36 ]。
1,3-ブタジエンはヒトの催奇形性物質としても疑われています。[ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]長期間にわたる過剰な曝露は、人体の多くの部位に影響を与える可能性があります。血液、脳、目、心臓、腎臓、肺、鼻、喉はすべて、過剰な1,3-ブタジエンの存在に反応することが示されています。[ 40 ]動物実験データによると、女性は男性よりもブタジエンの発がん性影響に対して感受性が高いことが示唆されています。これはエストロゲン受容体の影響による可能性があります。これらのデータは、ヒトがブタジエンに曝露されるリスクに重要な意味合いを示していますが、決定的なリスク評価を行うには、より多くのデータが必要です。マウスで示されているブタジエンの生殖および発達への影響に関するヒトのデータも不足していますが、動物実験では、妊娠中にブタジエンを吸入すると先天異常の数が増えることが示されており、ヒトは動物と同じホルモン系を持っています。[ 41 ]
1,3-ブタジエンは、オゾンを容易に生成する可能性があるため、高反応性揮発性有機化合物（HRVOC）として認識されており、そのため、ヒューストン・ブラゾリア・ガルベストン・オゾン非達成地域の一部では、この化学物質の排出はTCEQによって厳しく規制されている。[ 42 ]