トリメチルシリルクロリド

トリメチルシリルクロリド
トリメチルシランクロリド分子の球棒モデル	トリメチルシリルクロリド分子の空間充填モデル
名前
	推奨されるIUPAC名クロロトリメチルシラン
	その他の名前トリメチルシランクロリド; クロロトリメチルシラン; TMSCl; トリメチルクロロシラン; TMCS
識別子
CAS番号	75-77-4 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	6157 ;
ECHA 情報カード	100.000.819
EC番号	200-900-5;
パブケム CID	6397;
RTECS番号	ＶＶ２７１００００;
ユニ	62UO4690X6 ;
国連番号	1298
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID2024822;
	InChI InChI=1S/C3H9ClSi/c1-5(2,3)4/h1-3H3 キー: IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N ;
	笑顔 C[Si](C)(C)Cl;
プロパティ
化学式	C 3 H 9塩化ケイ素
モル質量	108.64 グラム/モル
外観	無色の液体、湿った空気中では煙となる
密度	0.856 g/cm 3、液体
融点	−40 °C (−40 °F; 233 K)
沸点	57 °C (135 °F; 330 K)
水への溶解度	反応する
磁化率（χ）	−77.36·10 −6 cm 3 /モル
構造
分子の形状	Siの四面体
危険
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H225、H301、H312、H314、H331、H351
注意事項	P201、P202、P210、P233、P240、P241、P242、P243、P260、P261、P264、P270、P271、P280、P281、P301 + P310、P301+P330+P331、P302+P352、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P308+P313、P310、P311、P312、P321、P322、P330、P363、P370+P378、P403+P233、P403+P235、P405、P501
NFPA 704 (ファイアダイヤモンド)	3 3 2 わ
引火点	−28 °C (−18 °F; 245 K)
自然発火; 温度	400 °C (752 °F; 673 K)
関連化合物
関連するハロシラン	トリメチルシリルフルオリド; トリメチルシリルブロミド; トリメチルシリルヨウ化物
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

トリメチルシランクロリドは、クロロトリメチルシランとも呼ばれ、化学式(CH ₃ ) ₃ SiClの有機ケイ素化合物(ハロゲン化シラン) で、 Me ₃ SiClまたはTMSClと略されることが多い。これは、水が存在しない状態で安定している無色の揮発性液体である。有機化学で広く使用されている。

準備

TMSClは、塩化メチルとシリコン銅合金との反応である直接法によって大規模に製造される。このプロセスの主な目的はジメチルジクロロシランであるが、トリメチルおよびモノメチル生成物も大量に得られる。^[1]関連する反応は以下の通りである（Me =メチル、CH ₃）： $x\ {\ce {MeCl + Si}}\longrightarrow {\begin{cases}{\ce {Me3SiCl}},\\[2pt]{\ce {Me2SiCl2}},\\[2pt]{\ce {MeSiCl3}},\\[2pt]{\text{など}}\end{cases}}$

通常、生成物ストリームの約2〜4％は一塩化物であり、MeSiCl ₃と共沸混合物を形成します。

反応と用途

TMSClは求核剤に対して反応性があり、塩化物を置換する。TMSClの特徴的な反応では、求核剤は水であり、加水分解されてヘキサメチルジシロキサンが得られる。トリメチルシランクロリドとアルコールの関連反応は、アルコール中の塩酸の無水溶液を生成するために利用することができ、これはカルボン酸とニトリルからのエステルの穏やかな合成や、ケトンからのアセタールの合成に使用されている。同様に、トリメチルシランクロリドは実験室のガラス器具をシラン処理するためにも使用され、表面をより親油性にする。^[2] ${\ce {2 Me3SiCl + H2O -> Me3Si-O-SiMe3 + 2 HCl}}$

有機合成におけるシリル化

シリル化のプロセスにより、アルコールやアミンなどの極性官能基はトリメチルシリルクロリドと容易に反応し、トリメチルシリルエーテルやトリメチルシリルアミンを生成します。これらの新しい基は、不安定なプロトンを除去し、ヘテロ原子の塩基性を低下させることで、元の官能基_を「保護」します。Me 3 Si−O基とMe ₃ Si−N基は不安定であるため、後で簡単に除去できます (「脱保護」)。トリメチルシリル化は化合物の揮発性を高めるためにも使用でき、通常は揮発性のない物質 (グルコースなど) のガスクロマトグラフィーが可能になります。

トリメチルシリルクロリドもカルボアニオンと反応してトリメチルシリル誘導体を与える。^[3]リチウムアセチリドは反応してビス(トリメチルシリル)アセチレンなどのトリメチルシリルアルキンを与える。このような誘導体はアルキンの有用な保護形態である。

トリエチルアミンとリチウムジイソプロピルアミドの存在下で、エノール化可能なアルデヒド、ケトン、エステルはトリメチルシリルエノールエーテルに変換されます。^[4]これらの化合物は加水分解的に不安定であるにもかかわらず、有機化学で広く応用されています。エポキシ化またはジヒドロキシ化による二重結合の酸化は、α炭素にアルコール基を持つ元のカルボニル基を戻すために使用できます。トリメチルシリルエノールエーテルは、向山アルドール付加におけるマスクされたエノラート等価体としても使用できます。

脱水症状

THF中のトリメチルシランクロリドによる金属塩化物の脱水反応では、三塩化クロムの場合で示されるような溶媒和物が得られる：^[5] ${\ce {CrCl3 * 6 H2O + 12 Me3SiCl -> CrCl3(THF)3 + 6 (Me3Si)2O + 12 HCl}}$

その他の反応

トリメチルシランクロリドは、トリメチルシランフルオリド、トリメチルシラン臭化物、トリメチルシランヨウ化物、トリメチルシランシアン化物、トリメチルシランアジド、^[6]およびトリメチルシラントリフルオロメタンスルホン酸 (TMSOTf)を含む他のトリメチルシランハロゲン化物および擬似ハロゲン化物の製造に使用されます。これらの化合物は、トリメチルシランクロリドと (擬似) ハロゲン化物 (MX) の塩との塩メタセシス反応によって生成されます。TMSCl 、リチウム、および窒素分子は、ニクロム線または三塩化クロムの触媒下で反応してトリス (トリメチルシラン) アミンを生成します。この方法を使用すると、大気中の窒素を有機基質に導入できます。たとえば、トリス (トリメチルシラン) アミンは、α、δ、ω-トリケトンと反応して三環式ピロールを生成します。^[7] ${\ce {MX + Me3Si-Cl -> MCl + Me3Si-X}}$ ${\ce {3 Me3SiCl + 3 Li}}+{\tfrac {1}{2}}\,{\ce {N2 -> (Me3Si)3N + 3 LiCl}}$

トリメチルシリルクロリドを還元するとヘキサメチルジシランが得られる。 ${\ce {2 Me3SiCl + 2 Na -> 2 NaCl + Me3Si-SiMe3}}$

参考文献

^ Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. 「有機シリコン化合物」。Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry。Weinheim: Wiley-VCH。doi :10.1002/ 14356007.a24_021。ISBN 978-3527306732。{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
^ Norbert Zander と Ronald Frank (2005)の「エステル形成のための固体支持縮合試薬としてのポリスチリルスルホニルクロリド樹脂の使用: N-[(9-フルオレニルメトキシ)カルボニル]-L-アスパラギン酸の合成; α tert-ブチルエステル、β-(2-エチル[(1E)-(4-ニトロフェニル)アゾ]フェニル]アミノ]エチルエステル」など。Organic Syntheses . 81 : 235。
^ Stephanie Ganss; Julia Pedronl; Alexandre Lumbroso; Günther Leonhardt-Lutterbeck; Antje Meißner; Siping Wei; Hans-Joachim Drexler; Detlef Heller; Bernhard Breit (2016). 「ロジウム触媒によるカルボン酸の末端アルキンへの付加反応によるZ-エノールエステルの合成」. Org. Synth . 93 : 367–384. doi : 10.15227/orgsyn.093.0367 .
^ 伊藤良彦、藤井翔太郎、中塚正志、川本文雄、三枝健夫 (1979)。「シクロアルカノンの 1 炭素環拡大による共役シクロアルケノンへの合成: 2-シクロヘプテン-1-オン」。有機合成59 :113{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク);全集第1巻、327ページ。
^ Philip Boudjouk、Jeung-Ho So (1992)。「金属塩化物水和物からの溶媒和および非溶媒和無水金属塩化物」。無機合成。第 29 巻。pp. 108–111。doi : 10.1002/ 9780470132609.ch26。ISBN 978-0-470-13260-9。 {{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)
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[Roeshe-1] Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. 「有機シリコン化合物」。Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry。Weinheim: Wiley-VCH。doi :10.1002/ 14356007.a24_021。ISBN 978-3527306732。{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

[2] Norbert Zander と Ronald Frank (2005)の「エステル形成のための固体支持縮合試薬としてのポリスチリルスルホニルクロリド樹脂の使用: N-[(9-フルオレニルメトキシ)カルボニル]-L-アスパラギン酸の合成; α tert-ブチルエステル、β-(2-エチル[(1E)-(4-ニトロフェニル)アゾ]フェニル]アミノ]エチルエステル」など。Organic Syntheses . 81 : 235。

[3] Stephanie Ganss; Julia Pedronl; Alexandre Lumbroso; Günther Leonhardt-Lutterbeck; Antje Meißner; Siping Wei; Hans-Joachim Drexler; Detlef Heller; Bernhard Breit (2016). 「ロジウム触媒によるカルボン酸の末端アルキンへの付加反応によるZ-エノールエステルの合成」. Org. Synth . 93 : 367–384. doi : 10.15227/orgsyn.093.0367 .

[4] 伊藤良彦、藤井翔太郎、中塚正志、川本文雄、三枝健夫 (1979)。「シクロアルカノンの 1 炭素環拡大による共役シクロアルケノンへの合成: 2-シクロヘプテン-1-オン」。有機合成59 :113{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク);全集第1巻、327ページ。

[5] Philip Boudjouk、Jeung-Ho So (1992)。「金属塩化物水和物からの溶媒和および非溶媒和無水金属塩化物」。無機合成。第 29 巻。pp. 108–111。doi : 10.1002/ 9780470132609.ch26。ISBN 978-0-470-13260-9。 {{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)

[6] ^ L. Birkofer および P. Wegner ( 1970)。「トリメチルシリルアジド」。有機合成。50 :107;全集第6巻、1030ページ。

[7] Brook, Michael A. (2000).有機、有機金属、およびポリマー化学におけるシリコン。ニューヨーク：John Wiley＆Sons。pp. 193–194。