ブルック再配置

有機化学において、ブルック転位とは、[1, n ]炭素から酸素へのシリル転位のことである。この転位は1950年代後半にカナダの化学者エイドリアン・ギブス・ブルック（1924–2013）によって初めて観察され、この反応は彼にちなんで命名された。^[1]これらの転位は、熱、光分解、または塩基性/酸性条件下を含むさまざまな方法で促進される。^[2]順方向では、これらのシリル転位により、酸素-ケイ素結合の安定性によって促進される生成物としてシリルエーテルが生成される。

シルイル置換基は脂肪族または芳香族であり、ケイ素がキラリティー中心である場合、この中心に保持されたまま移動が発生します。この移動は、ケイ素が五配位で部分的に負に帯電している遷移状態を介して発生します。 ^[3]シルイル基が結合している炭素中心にキラリティー中心が存在する場合、この中心で反転が発生します。例として、（トリメチルシリル）メタノールが脱プロトン化される場合、[1,2]-ブルック転位が発生します。

この転位の反応機構は、転位に影響を与える条件と出発物質の性質によって異なります。^[2]アニオン転位は、観察される最も一般的なブルック転位であり、その機構は2つの一般的なカテゴリに分類できます。最初のカテゴリは、塩基による近くのヒドロキシル基のプロトン引き抜きから始まります。これによりアルコキシドが生成され、これが求核剤として機能して求核置換反応でシリコン原子を攻撃し、メチレン基が脱離基として機能します。生成されたカルバニオンは、HB種によってプロトン化されて生成物を形成します。使用した塩基が反応で消費された場合（つまり、ブチルリチウム）、カルバニオンは塩基として機能して、さらに出発物質を脱プロトン化し、最終生成物を生成します。

この反応ステップで提案されている遷移状態は、ハメットのシグマおよびロー研究で実証されているように、炭素原子とケイ素原子に著しい負電荷が蓄積する3員環です。この反応は一般に、低い活性化エネルギーと大きな負の活性化エントロピーで進行します。これは、出発物質の基底状態よりもかなり秩序立っているため、環状の3員遷移状態をさらに裏付けています。反応は、ワルデンサイクルで実証されているように、全体的にケイ素中心に保持されて進行します(以下を参照)。これは、機構の一部として五配位ケイ素を支持しており、 O または C の1つが軸状でもう1つが赤道状である、ケイ素の周りの三方両錐形状により、ケイ素中心で観測される配置の保持が説明されます。この機構は、炭素中心での反転も伴って進行します。

この反応は可逆的であることが知られています。生成されるカルバニオンとオキシアニオンの相対的な安定性に応じて、シリルエーテルは、炭素原子に結合したケイ素と遊離アルコールが存在する種に完全に転位することができます。これは、レトロブルック転位と呼ばれます。

アニオン性ブルック転位の 2 番目のカテゴリでは、sp ²混成中心での求核攻撃により、シリコン原子から 2 原子離れたオキシアニオンが生成されます。次に、オキシアニオンによる分子内攻撃を受けてシルイルエーテルが生成されますが、カルバニオンの最終的な運命は、多くの場合、問題の基質によって異なります。たとえば、アシルシランに対してウィッティヒ反応を実行しようとすると、上記のようにプロトン化ではなくカルバニオンによる脱離により、予想されるアルケンではなく シルイルエノールエーテルが生成されます。

ブルック転位は、次のウォルデンサイクルで実証されているように、シリコン中心の 構成を保持したまま発生することが示されています。

このサイクルのすべてのステップは、リチウム試薬の攻撃（反転により進行）と調査中のブルック転位を除いて、配置の保持を伴って進行することが分かっていました。配置が既知のキラルシリコンから開始することで、回収されたシランの特定の回転を見ることで、反応の立体化学を決定できます。リチウム試薬による攻撃は反転を伴って進行することが分かっているため、ブルック転位が保持を伴って進行する場合、回収されたシランは開始シランの反対のエナンチオマー（一回反転）であり、反応が反転を伴って進行する場合（二重反転）は同じエナンチオマーであるはずです。実験では、回収されたシランは反対のエナンチオマーであり、反応がシリコン中心で保持されて起こったことを示しています。

アシルシランではブルック転位が知られている。^[4]さらに、アシルシランは塩基性溶液中で加水分解されてシラノールとアルデヒドになることでよく知られている。これは、カルボニル基への攻撃によって開始されるブルック転位によって起こる。シリコン中心への最初の攻撃を含む関連反応により、シリコン基の1つがカルボニル炭素に移動し、ブルック転位が開始される。シリコン基がキラルであれば、移動は立体特異的に起こるため、最終生成物はキラルなシリルエーテルである。

ブルック転位に類似した転位は、他の多くの種類の原子でも知られています。これらには、求核成分としての窒素、リン、^[5]、硫黄が含まれ、求電子成分として知られているホウ素とゲルマニウムの類似物が含まれます。