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シラノールは、Si–O–H結合を持つケイ素化学における官能基である。これは、すべてのアルコールに含まれるヒドロキシ官能基（C–O–H）に関連している。シラノールは、有機ケイ素化学およびケイ酸塩鉱物学における中間体としてよく言及される。 [1]シラノールに1つ以上の有機残基が含まれている場合、それは有機シラノールである。
準備
アルコキシシランから
シラノールの最初の単離例はEt 3 SiOHで、1871年にアルバート・ラデンバーグによって報告されました。彼はEt 3 SiOEt（Et = C 2 H 5 ）の加水分解によって「シリコール」を調製しました。[2]
シリルハライドおよび関連化合物から
シラノールは一般にハロシラン、アルコキシシラン、またはアミノシランの加水分解によって合成されます。最も一般的な反応物はクロロシランです。
- R 3 Si–Cl + H 2 O → R 3 Si–OH + HCl
フルオロシランの加水分解には、アルカリなどのより強力な試薬が必要です。R 3 Si(OR') 型のアルコキシシラン (シリルエーテル) は加水分解が遅いです。シリルエーテルと比較して、シリルアセテートは加水分解が速く、放出される酢酸の攻撃性が低いという利点があります。このため、シリルアセテートがアプリケーションに推奨されることがあります。[3]
シリルヒドリドの酸化により
代替経路として、ヒドロシランの酸化が挙げられる。空気、過酸、ジオキシラン、過マンガン酸カリウム（立体障害のあるシランの場合）など、幅広い酸化剤が使用されている。金属触媒の存在下では、シランは加水分解を受ける：[3]
- R 3 Si-H + H 2 O → R 3 Si-OH + H 2
構造と例
Si–O結合距離は通常約1.65Åである 。 [ 3]固体状態では、シラノールは水素結合を形成する。[4]
ほとんどのシラノールはOH基を1つしか持たない（例：トリメチルシラノール）。また、ジフェニルシランジオールなどのシランジオールも知られている。立体的にかさ高い置換基の場合は、シラントリオールも合成されている。[5] [3]
反応
酸度
シラノールは対応するアルコールよりも酸性が強い。この傾向は、Si の電気陰性度が炭素よりはるかに低い（それぞれ 1.90 対 2.55）という事実とは対照的である。Et 3 SiOH の場合、p Kaは13.6 と推定されるのに対し、 tert -ブチルアルコールでは 19 である。3 −ClC 6 H 4 )Si(CH 3 ) 2 OHのp Kaは11 である。[3] シラノールは酸性度が高いため、特にアリールシラノールは水溶液中で完全に脱プロトン化される。共役塩基はシロキシドまたはシラノラートと呼ばれる。
酸性度には差があるものの、アルコキシドとシロキシドの塩基性は似ている。[3]
凝縮とゾルゲル法
シラノールは縮合してジシロキサンを生成します。
- 2 R 3 SiOH → R 3 Si−O−SiR 3 + H 2 O
シラン化シラン、酢酸シラン、エーテルからシロキサンへの変換はシラノールを経由して進行します。例えば、Si(OEt) 4 から水和SiO 2への変換を伴うゾルゲルプロセスは、シラノール中間体を経由して進行します。
発生
シラノールは化学化合物として存在するだけでなく、シリカや関連ケイ酸塩の表面に広く分布しています。シリカゲルの吸着特性は、シラノールの存在によって決まります。[6]クロマトグラフィー では、結合した固定相中のアクセス可能なシラノール基をトリメチルシリル基で誘導体化する処理をエンドキャッピングといいます。オルガノシラノールは、シリコーンの製造などの工業プロセスで中間体として生成されます。さらに、オルガノシラノールは、哺乳類における小環シリコーンの生分解における代謝物として生成されます。
生物学的関連性
いくつかのシランジオールとシラントリオールは、サーモリシン[7]やアセチルコリンエステラーゼ[8]などの加水分解酵素を阻害します。
親シラノール
文字通り、シラノールとは、化学式H 3 SiOH ( Chemical Abstracts番号 14475-38-8)の単一化合物を指します。SiH 4− n (OH) n ( n = 1、2、3、4) ファミリーは非常に不安定で、主に理論化学者の関心の対象です。過水酸化シラノールはオルトケイ酸とも呼ばれ、漠然とした言葉で議論されることが多く、十分に特徴付けられていません。
参考文献
- ^ Vadapalli Chandrasekhar、Ramamoorthy Boomishankar、Selvarajan Nagendran:オルガノシラノールの合成と構造における最近の進歩。Chem. Rev. 2004、第104巻、pp 5847–5910。doi :10.1021/cr0306135
- ^ A. Ladenburg:シリコヘプチル系列について、Deut. Chem. Ges. Ber., iv, 901 より、「有機化学」J. Chem. Soc., 1872, vol. 25, pp. 133–156 に要約。doi : 10.1039/JS8722500133
- ^ abcdef Paul D. Lickiss:有機シラノールの合成と構造、無機化学の進歩第42巻、1995年、147〜262ページdoi :10.1016/S0898-8838(08)60053-7
- ^ Beckmann, J.; Dakternieks, D.; Duthie, A.; Larchin, ML; Tiekink, ERT:ゾルゲル過程の不安定な主要中間体のモデル化合物としてのtert-ブトキシシラノール: (t-BuO) 3 SiOHおよびHO[(t-BuO) 2 SiO] 2 Hの結晶および分子構造、Appl. Organomet. Chem. 2003, 17, 52–62. doi :10.1002/aoc.380
- ^ R. Pietschnig および S. Spirk:有機シラントリオールの化学。Coord. Chem. Rev. 2016, 87-106. doi :10.1016/j.ccr.2016.03.010
- ^ Nawrocki, Jacek:シラノール基と液体クロマトグラフィーにおけるその役割、Journal of Chromatography A 1997、第779巻、29–72。doi : 10.1016 /S0021-9673(97)00479-2
- ^ SM Sieburth、T. Nittoli、AM Mutahi、L. Guo：「シランジオール：新しいクラスの強力なプロテアーゼ阻害剤」、Angew. Chem. Int. Ed. 1998、第37巻、812-814。
- ^ M. Blunder、N. Hurkes、M. List、S. Spirk、R. Pietschnig：「in vitro AChE阻害剤としてのシラントリオール」、Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011、第21巻、363-365。
- EL Salmawy, MS, Nakahiro, Y., Wakamatsu, T. (1993). 非イオン性界面活性剤を用いた長石からの石英の浮選分離におけるシラノール基の役割、第 18 回 IMPC、pp. 845–849、オーストラリア鉱業冶金工学研究所、シドニー、オーストラリア。