安定したリンラジカル

安定で持続性のあるリンラジカルは、リンを中心とするラジカルで、単離可能で、少なくとも短期間存在することができます。^[1]典型元素からなるラジカルは、多くの場合、非常に反応性が高く、制御不能な反応、特に二量化や重合を起こします。^[2]これらのリンラジカルを安定化するための一般的な戦略には、通常、πシステムまたは近くの電気陰性原子への不対電子の非局在化、およびかさ高い配位子による速度論的安定化が含まれます。安定で持続性のあるリンラジカルは、中性、カチオン、およびアニオンラジカルの3つのカテゴリに分類できます。これらの各クラスにはさまざまなサブクラスが含まれており、中性リンラジカルが最も広範に研究されています。リンは、他のスピン活性核に比べて大きな超微細結合を持つ1つの同位体³¹ P（I = 1/2）として存在するため、スピンラベリング実験には特に魅力的です。^[1]

中性リンラジカルには、リンのスピン密度が異なる幅広い配座が含まれます。一般的に、1つまたは2つのラジカルリン中心を含む種については、モノラジカルとビ/ジラジカル（ビスラジカルとビラジカルロイドとも呼ばれる）に分類できます。^[2]

1966年、ミュラーらはリン含有ラジカルの存在を示す最初の電子常磁性共鳴（EPR/ESR）スペクトルを発表しました。 ^[3]それ以来、さまざまなリンモノラジカルが合成され、単離されました。一般的なものには、ホスフィニル（R ₂ P ^•）、ホスホニル（R ₂ PO ^•）、ホスホラニル（R ₄ P ^•）ラジカルがあります。^[1]

中性リンモンドラジカルを得るための合成方法には、三価リン塩化物の光分解還元、PPホモリシス開裂、ホスフィンの一電子酸化、およびPSまたはP-Se結合の 開裂が含まれます。

最初の持続性二配位リン中心ラジカル [(Me ₃ Si) ₂ N] ₂ P ^•および [(Me ₃ Si) ₂ CH] ₂ P ^•は、1976 年に Lappert と共同研究者によって報告されました。これらは、電子豊富なオリフィンの存在下でトルエン中の対応する三配位リン塩化物を光分解することによって生成されます。 ^[4] 2000 年に、Power グループは、この種が二量体の溶解、溶融、または蒸発から合成できることを発見しました。^[5]

2001年、Grützmacherらは、室温でテトラキス(ジメチルアミノ)エチレン(TDE )を含むアセトニトリル溶液中、ホスホニウム塩[Mes*MeP-PMes*] ⁺ (O ₃ SCF ₃ ) ⁻を還元して、安定な ジホスファニルラジカル[Mes*MeP-PMes*] ^• (Mes = 1,3,5-トリメチルベンゼン)を初めて報告し、黄色の結晶を与えました。^[6]このモノマーは、-30 º C以下で固体状態で数日間安定です。室温では、この種は溶液中および固体状態で分解し、半減期は3 x 10 ⁻² M で30分です。

構造的に特徴付けられた最初のリンラジカル[Me ₃ SiNP(μ ₃ -N t Bu) ₃ {μ ₃ -Li(thf)} ₃ X] ^• (X = Br, I)は、2004年にArmstrongらによって、トルエンとTHFの混合物中、297 Kで臭化ハロゲンまたはヨウ素による出発物質の酸化によって合成されました。これにより、 X線結晶構造解析によって特徴付けることができる青色の結晶が生成されます。^[7]アルキルイミド基の立体的かさ高さが、これらのラジカルの安定化に大きな役割を果たしていることが判明しました。

2006年、伊藤らは空気耐性があり熱的に安定な1,3-ジホスファシクロブテニルラジカルを合成した。^[8]立体的にかさ高いホスホキン（Mes*C≡P）をTHF中でt-BuLi 0.5当量で処理すると、1,3-ジホスファアルキルアニオンが形成される。これをヨウ素溶液で還元すると、赤色の生成物が生成される。この種は、Mes*がC ₂ P _{2平面に対してねじれ角を持つ平面4員環ジホスファシクロブタン（C 2} P ₂ ）環である。^[8]

2007 年、Cummins らは、Lappert、Power らの「びっくり箱」ジホスフィンに類似した形状のニトリドバナジウムトリサニリド金属配位子を使用してリンラジカルを合成しました。^{[9]これは、ラジカル前駆体 ClP[NV{N(Np)Ar}]} ₃ ] ₂を合成し、続いて Ti[N( t Bu)Ar] ₃またはカリウムグラファイトで 1 電子還元して、77% の収率で暗褐色の結晶を得ることによって作られました。 ^[10] EPR データは、2 つの⁵¹ V 核と 1 つの³¹ P 核にわたって電子スピンの非局在化を示しました。これは計算と一致し、報告された共鳴構造を裏付けています。バナジウム原子にわたるこの非局在化は、遷移金属が 1 電子化学を起こしやすいため、この種の安定化の原因であると特定されました。カミンズと同僚は、金属中心を変更することでシステムの p 特性を調整できると仮定しました。

他の金属で安定化されたラジカルは、それぞれタングステンとオスミウムを含む配位子を使用して、ScheerらおよびSchneiderらによって報告されている。^{[11] [12]}

前述のように、かさ高い配位子による運動学的安定化は、持続性リンラジカルを生成するための効果的な戦略である。電子の非局在化もリンラジカル種に安定化効果をもたらすことがわかっている。これは逆に、³¹ Pの局在電子スピンに比べて、より非局在化したスピン密度とより低い結合定数をもたらす。このため、リン原子上のスピン局在化は、異なるリンラジカル種によって大きく異なる。^[2]

伊藤らによる環状ラジカルは、環を横切って非局在化している。この場合、X線、EPR分光法、および第一原理計算により、スピンの80～90%がC ₂ P ₂環の炭素上で非局在化し、残りはリン原子上で非局在化することが判明した。それにもかかわらず、a _P2定数は共役P=C二重結合を含む有機ラジカルと同様の分光学的特性を示し、この種の共鳴構造が正当化される。^[8]

ラパートらが合成したホスフィニルラジカルは、360 K での短期加熱の影響を受けることなく、室温で 15 日以上安定していることがわかった。^[4]この安定性は、置換基の立体的かさ高さとベータ水素原子の不在に起因するものとされた。X 線結晶構造解析、気相電子回折、および ab initio 分子軌道計算を用いて行われたこの種の構造研究では、この安定性の原因は CH(SiMe ₃ ) ₂配位子のかさ高さではなく、ラジカルの存在に有利な二量体の PP 結合でのホモリシス開裂中にひずみエネルギーが解放されることであることがわかった。^[13]二量体はsyn,anti配座を示し、これによりパッキングは改善されるがトリメチルシリル基で過度の混雑が生じる。一方、ラジカルモノマーはsyn,syn配座を示す。理論計算により、PP結合の切断（吸熱）、立体ひずみを解放するための緩和、モノマーラジカル上のsyn,syn配座を生成するためのPC結合の周りの回転（ユニットごとに67.5 kJの発熱）のプロセスは、全体として発熱プロセスであることが示されました。 ^[13]したがって、この種の安定性は、二量体がラジカルモノマーに変換されるときに配位子の再編成によってひずみエネルギーが解放されるためです。この効果は、CH（SiMe ₃）₂配位子を含む他のシステムでも観察されており、「ジャックインザボックス」モデルと呼ばれています。^{[14] [15] [16]}同様の柔軟性と配座変化を受ける能力を持つ他の配位子は、PnR ₂（Pn - P、As、Sb）およびERR' ₂（E = Si、Ge、Sn、R' = かさ高い配位子）として特定されました。^[13]

2022年、シュトルーベルと同僚らは、金属配位ホスファノキシル錯体の中心における電子密度分布を調査した。^[17]この研究では、タングステン含有ラジカル錯体は金属核上に少量のスピン密度を有するが、マンガンと鉄の場合にはスピンは純粋に金属中心であることが示された。^[18]

ビラジカルは、2つの不対電子を持つ分子です。これらのラジカルは、強磁性的に相互作用する（三重項）、反強磁性的に相互作用する（開殻一重項）、またはまったく相互作用しない（2重項）場合があります。^[2]ビラジカルロイド/ジラジカルロイドは、ラジカル中心の相互作用が顕著なビラジカルの一種です。^[2]

最初のリンビラジカルは、2011年にT. Breweiesと同僚によって報告されました。ビラジカルロイド[P(μ-NR)] ₂ (R=Hyp, Ter)は、還元剤として[(Cp ₂ TiCl} ₂ ]を使用して、シクロ-1,3-ジホスファ(III)-2,4-ジアザンの還元によって合成されました。 ^[19]かさ高いTerおよびHyp置換基は大きな安定化効果をもたらします。この効果はTerの場合により顕著であり、ビラジカルは不活性雰囲気中、固体状態で長時間、224℃までの温度で安定しています。計算研究により、[P(μ-NTer)] ₂ラジカルは開殻一重項基底状態のビラジカル特性を示すことが判明しました。^[19]

ヴィリンガーらは後に、ジホスファジアザンジイルのP-N結合にCOを挿入することで安定なシクロペンタン-1,3-ジイルビラジカルを合成した。^[20]

2017年にD. Rottschäferらは、N-複素環ビニルインデン安定化一重項ビラジカルリン化合物( i Pr)CP] ₂ ( i Pr = 1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール-2-イリデン)を報告した。有意なπ - ^e-密度がC ₂ P ₂環に転移している。^[21]この種は温度に依存しないNMR共鳴を持つ反磁性であることが判明したため、非ケクレ分子と見なすことができる。^[21]

ヴィリンジャーの化合物はホスファアルキンと反応して、PC架橋を持つ5員環P ₂ N _{2 C複素環を形成する。また、}ハロゲン化や元素硫黄との反応も起こる。 ^[20]

リンラジカルは、ラジカル種全体にわたるラジカルのスピン局在を明らかにするために、EPR/ESRによって一般的に特徴付けられます。結合定数が高いほど、リン核上の局在性が高いことを示します。これらのシステムに対する量子化学計算も、この実験データを裏付けるために使用されます。^[1]

アームストロングらによるX線結晶構造解析の前に、リン中心ラジカル[(Me ₃ Si) ₂ CH] ₂ P ^{•の構造は}電子回折によって決定されていました。^[4]ジホスファニルラジカル[Mes*MeP-PMes*] ^•は、Mes*MePPMeMes*の結晶へのドーピングによって安定化されていました。^[6]アームストロングらによって合成されたラジカルは、固体状態では歪んだPN ₃ Li ₃ X立方体として存在することがわかりました。彼らは、THFに溶解するとこの立方構造が崩壊し、溶媒で分離されたイオン対を形成する種が残ることを発見しました。^[7]

リンラジカルカチオンは、ジホスフィニデンおよびホスファルケンの一電子酸化によって得られることが多い。

2010年に、Bertrandグループは、カルベン安定化ジホスフィニデンがトルエン中、室温で不活性雰囲気中、 Ph ₃ C ⁺ B(C ₆ F ₅ ) ₄ ^{−による一電子酸化を受けてラジカルカチオン（Dipp=2,6-ジイソプロピルフェニル）を生成できることを発見しました[22] 。Bertrandグループは、[(cAAC)P} ₂ ] ^•+、[(NHC)P ₂ ] ^•+、[(NHC)P ₂ ] ⁺⁺の合成を報告しました。[(cAAC)P2] •+のEPR信号は五重項の三重項であり、2つのP核との結合と2つのN核との小さな結合から生じます。NBO分析は、2つのリン原子（各0.27e）と窒素原子（各0.14e）にわたるスピンの非局在化を示しました。対照的に、[(NHC)P ₂ ] ^•+錯体は、他の元素の寄与がほとんどなく、主にリン（0.33e および 0.44e）上に非局在化を示した。^[22]ベルトラングループによって合成された他のジラジカルには、単一のリン原子が関与していた。これらには、スピンがリン（67%）に局在する[(TMP)P(cAAC)] ^{•+ [23]}や、スピン密度がリン（0.40e）、中心窒素原子（0.18e）、および cAAC の N 原子（0.19e）に分布する [bis(carbene)-PN] ^{•+ などがある。後者のカチオンを KC} ₈で処理すると、中性類似体に戻る。^[24]

2003年、Geoffroyらは[Cp ₂ Fe]PF ₆によるホスファアルケンの一電子酸化によりMes*P ^• -(C(NMe ₂ ) ₂ ) ⁺を合成した。^{[25] Mes*P •} -(C(NMe ₂ ) ₂ ) ⁺の溶液は固体状態では不活性雰囲気中で数週間、溶液状態では数日間安定である。EPRの超微細結合は、スピンがリン核に強く局在していることを示している（p軌道で0.75e）。2015年、Wangグループは弱配位アニオンAg[Al(ORF)4] ⁻の酸化剤を使用して、この種の結晶構造を単離することができた。^[26] EPRによって発見された電子スピン密度は、主にリンの3p軌道と3s軌道上に存在する（それぞれ68.2％と2.46％）。これはDFT計算によって裏付けられ、スピン密度の80.9％がリン原子上に局在していることが判明した。^[26]

弱配位アニオンは、シュルツらが合成した環状ビラジカルカチオンを安定化するためにも使用され、[P(μ-NTer)2P] ^•+の場合、スピン密度はリン原子（各 0.46e）上にのみ存在することがわかりました。^{[28] [P(μ-NTer)2As] •+}の場合、スピンは主に As 核上に存在することがわかりました（As では 70.6%、P 原子では 29.4%）。他の多くの環状ラジカルカチオンが報告されています。^[29]

ジホスフェンはリン中心のHOMOが低いため、ラジカルカチオンを形成するのが困難である。ガドワルと共同研究者は、高いHOMOと小さなHOMO-LUMOギャップを持つNHC由来のジビニルジホスフェンを使用して、ジホスフェンラジカルカチオン[{(NHC)C(Ph)}P] ₂ ^{•+を合成することができた。この種の安定性は、CP} ₂ Cユニット全体のスピン密度の非局在化として特定された。 ^[30]スピン密度は、各P核で11〜14％、各C核で17〜21％であることがわかった。^[30]

リンラジカルカチオンの安定性のユニークな源は、ラジカルカチオン間の静電反発力であり、二量化を防ぎます。^[31]

弱配位アニオンはビラジカルカチオンを安定化するために使用されている。^[2]

ラジカルアニオンを得るための最も一般的な方法は、還元剤を使用することです。

2014年にWangグループは、DME中のLiまたはTHF中のKを使用してホスファアルケンを還元し、紫色の結晶を生成することでリン中心のラジカルアニオンを合成したと報告した。^[32] EPRデータは、リンの3p（51.09％）と3s（1.62％）軌道上のスピンの局在を示した。彼らは後に、18-クラウン-6の存在下でTHF中のKC8によるジホスファアルケンの還元から、二リン中心のラジアルアニオンと最初のジラジカルジアニオンを合成した。^[33]どちらの場合も、スピン密度は主にリン核にある。

タンらは電荷移動法を用いて、リンラジカルアニオン配位Co ^IIおよびFe ^II錯体を合成した。ここでは、ジアザフルオレニリデン置換ホスファアルケンを低原子価遷移金属錯体と反応させて、金属錯体と配位したリンラジカルアニオンを形成する。^[34]この種は、リンラジカルと高スピンTM ^IIイオンとの弱い反強磁性相互作用を示す四重項基底状態を示す。スピン密度は主にTMとリン核に局在している。^[34]同グループはさらに、反強磁性相互作用を示すラジカルアニオンランタニド錯体を合成した。^[35]

山下らは、ボリル置換基のπ-酸性特性を利用してリンラジカルアニオンを安定化させた。^[36]ここでは、ジアザフルオレニリデン置換ホスファアルケンを[Cp* ₂ Ln][BPh ₄ ]（Ln = Dy、Tb、Gd）と反応させ、続いて2,2,2-クリプタンドの有無にかかわらずKC ₈で還元して、ラジカルアニオンホスファアルケンフラグメントとの錯体を生成する。EPRおよびDFT計算によると、スピン密度は主にP核に局在している（67.4%）。

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