Loading article…
化学において、求核置換反応（S N）は、電子が豊富な化学種（求核剤と呼ばれる）が電子が不足している別の分子（求電子剤と呼ばれる）内の官能基を置き換える化学反応の一種である。求電子剤と脱離する官能基を含む分子は基質と呼ばれる。[1] [2]
反応の最も一般的な形は次のように表すことができます。
求核剤 (Nuc) からの電子対 ( : ) が基質 ( R−LG ) を攻撃し、結合します。同時に、脱離基 (LG) は電子対を残して離脱します。この場合の主な生成物はR−Nucです。求核剤は電気的に中性または負に帯電している可能性があり、一方基質は通常中性または正に帯電しています。
求核置換反応の一例としては、塩基性条件下でのアルキル臭化物R-Brの加水分解が挙げられ、攻撃する求核剤はヒドロキシル基( OH − ) で、脱離基は臭化物基( Br − )です。
求核置換反応は有機化学では一般的です。求核剤は飽和 脂肪族炭素を攻撃することが多いですが、まれに芳香族炭素や不飽和炭素を攻撃することもあります。[3]
飽和炭素中心
Sいいえ1とSいいえ2件の反応
1935年、エドワード・D・ヒューズとクリストファー・インゴールド卿はアルキルハライドと関連化合物の求核置換反応を研究した。彼らは、反応には2つの主なメカニズムがあり、両者は互いに競合していると提唱した。2つの主なメカニズムはS N 1反応とS N 2反応であり、ここでSは置換、Nは求核、数字は反応の速度論的順序を表す。 [4]
S N 2反応では、求核剤の付加と脱離基の除去が同時に起こる（すなわち協奏反応）。S N 2は、中心炭素原子が求核剤に容易にアクセスできる場合に起こる。[5]
S N 2 反応では、反応速度に影響する条件がいくつかあります。まず、S N 2 の 2 は、反応速度に影響する物質の濃度が 2 つあることを意味します。基質 (Sub) と求核剤です。この反応の反応速度式は、Rate=k[Sub][Nuc] となります。S N 2 反応には、アセトン、DMF、DMSO などの非プロトン性溶媒が最適です。非プロトン性溶媒は溶液にプロトン (H +イオン)を追加しません。S N 2 反応にプロトンが存在すると、求核剤と反応し、反応速度を大幅に制限します。この反応は 1 つのステップで発生するため、立体効果によって反応速度が決まります。中間ステップでは、求核剤は脱離基から 185 度離れており、求核剤が結合して生成物を作ると立体化学が反転します。また、中間体は求核剤と脱離基に部分的に結合しているため、基質が再配置する時間はありません。求核剤は脱離基が結合していたのと同じ炭素に結合します。反応速度に影響を与える最後の要因は求核性です。求核剤は水素以外の原子を攻撃する必要があります。
対照的に、S N 1 反応には 2 つのステップが含まれます。S N 1 反応は、基質の中心炭素原子がかさ高い基に囲まれている場合に重要になる傾向があります。これは、そのような基が S N 2 反応 (上記で説明) を立体的に妨害するためと、高度に置換された炭素が安定したカルボカチオンを形成するためです。
S N 2 反応と同様に、S N 1 反応の反応速度に影響を与える要因はかなりあります。反応速度に影響を与える濃度が 2 つあるのではなく、基質が 1 つだけあります。この反応速度方程式は、Rate=k[Sub] です。反応速度は最も遅いステップによってのみ決定されるため、脱離基が「離脱」する速度によって反応速度が決まります。つまり、脱離基が優れているほど、反応速度が速くなります。優れた脱離基の一般的なルールは、共役塩基が弱いほど、優れた脱離基であるということです。この場合、ハロゲンが最適な脱離基になりますが、アミン、水素、アルカンなどの化合物は、脱離基としては非常に劣ります。S N 2反応が立体構造の影響を受けていたのと同様に、S N 1 反応はカルボカチオンに結合したかさ高い基によって決定されます。実際に正電荷を含む中間体があるため、結合したかさ高い基は、共鳴と電荷の分布を通じてカルボカチオンの電荷を安定させるのに役立ちます。この場合、三級カルボカチオンは二級カルボカチオンよりも速く反応し、二級カルボカチオンはさらに一級カルボカチオンよりも速く反応します。また、このカルボカチオン中間体があるため、生成物は反転する必要がないのです。求核剤は上からでも下からでも攻撃できるため、ラセミ体生成物ができます。非プロトン性溶媒は中間体を攻撃して望ましくない生成物を引き起こす可能性があるため、プロトン性溶媒、水、アルコールを使用することが重要です。求核剤は速度決定段階に関与しないため、プロトン性溶媒の水素が求核剤と反応しても問題ありません。
反応
有機化学には、このタイプのメカニズムを伴う反応が数多くあります。一般的な例は次のとおりです。
- 加水分解反応など
- ウェンカー合成、アミノアルコールの閉環反応。
- フィンケルシュタイン反応はハロゲン交換反応である。リン求核剤はペルコウ反応とミカエリス・アルブゾフ反応に現れる。
- コルベニトリル合成、アルキルハロゲン化物とシアン化物の反応。
境界線メカニズム
ヒューズとインゴールド[6]によって最初に研究された、いわゆる境界機構によって起こる置換反応の例としては、メタノール中の1-フェニルエチルクロリドとメトキシドナトリウムの反応がある。
反応速度は S N 1 成分と S N 2 成分の合計で、後者によって 61% (3.5 M、70 °C) が起こります。
その他のメカニズム
S N 1 と S N 2 以外にも、あまり一般的ではないものの、他のメカニズムが知られています。S N iメカニズムは、塩化チオニルとアルコールの反応で観察され、求核剤が脱離基と同じ側から供給されることを除いて S N 1に似ています。
求核置換反応は、フェリエ転位などの反応で見られるように、アリル転位を伴うことがある。このタイプのメカニズムは、S N 1' または S N 2' 反応と呼ばれる（速度論によって異なる）。例えば、アリルハロゲン化物またはアリルスルホン酸塩の場合、求核剤は脱離基を持つ炭素の代わりに γ 不飽和炭素を攻撃することがある。これは、1-クロロ-2-ブテンと水酸化ナトリウムの反応で見られ、2-ブテン-1-オールと 1-ブテン-3-オールの混合物が得られる。
Sn1CB機構は無機化学に登場し、競合する機構も存在する。[7] [8]
有機金属化学では、求核抽出反応は求核置換機構によって起こります。
不飽和炭素中心
S N 1 または S N 2 機構による求核置換反応は、通常、ビニルまたはアリールハロゲン化物や関連化合物では起こりません。特定の条件下では、求核芳香族置換反応の記事で説明されているような他の機構による求核置換反応が起こる場合があります。
アシルクロリドやエステルなどのカルボニル基で置換が起こることもあります。
参考文献
- ^ March, J. (1992). Advanced Organic Chemistry (第4版). ニューヨーク: Wiley. ISBN 9780471601807。
- ^ RA Rossi、RH de Rossi、「S RN 1メカニズムによる芳香族置換」、ACSモノグラフシリーズNo.178、アメリカ化学会、1983年。ISBN 0-8412-0648-1。
- ^ LG Wade,有機化学、第5版、Prentice Hall、アッパーサドルリバー、ニュージャージー、2003年。
- ^ SR Hartshorn,脂肪族求核置換反応、ケンブリッジ大学出版局、ロンドン、1973年。ISBN 0-521-09801-7
- ^ 競合する求電子剤を用いた発見実験による脂肪族置換反応の導入Timothy P. Curran、Amelia J. Mostovoy、Margaret E. Curran、Clara Berger Journal of Chemical Education 2016 93 (4)、757-761 doi :10.1021/acs.jchemed.5b00394
- ^ 253. 反応速度論とワルデン反転。第2部。-フェニルエチルハライドの均一加水分解、アルコール分解、およびアンモノリシスEdward D. Hughes、Christopher K. Ingold、Alan D. Scott、J. Chem. Soc.、1937、1201 doi :10.1039/JR9370001201
- ^ NSImyanitov.無機化学および有機化学における求核性一分子置換反応の代替としての求電子性二分子置換反応。J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.) 1990 ; 60 (3); 417-419。
- ^ 単分子求核置換は存在しない！ / NSImyanitov. SciTecLibrary
外部リンク
Wikiquoteに求核置換反応に関する引用があります。