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ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ ZDDPとも呼ばれる）は、1940年代に開発された配位化合物のグループであり、ジアルキルジチオリン酸塩（ジエチルジチオリン酸アンモニウムなど）の陰イオンに亜鉛が結合しているのが特徴です。 [1]これらの非電荷化合物は塩ではありません。非極性溶媒に溶け、長鎖誘導体は潤滑剤として使用される鉱油や合成油に簡単に溶けます。CAS番号はです。アフターマーケットのオイル添加剤では、ZDDPの割合はおよそ2〜15％です。[2]ジチオリン酸亜鉛には、ZDDP、ZnDTP、ZDPなど多くの名前があります。
アプリケーション
ZDDP の主な用途は、グリース、油圧オイル、モーター オイルなどの潤滑剤の耐摩耗添加剤です。ZDDP は腐食防止剤や酸化防止剤としても機能します。潤滑剤中の濃度は、最新の省エネ低粘度オイルの 600 ppm から、一部のレーシング オイルの 2000 ppm までの範囲です。
亜鉛とリンの排出物は触媒コンバーターを損傷する恐れがあると報告されており、 API が新しい API SM および SN オイルでのこの添加剤の濃度を制限したため、ガソリン エンジン用潤滑油の標準配合物では現在添加剤の量が削減されています。ただし、これは 20 および 30 グレードの「ILSAC」オイルにのみ影響します。グレード 40 以上では ZDDP の濃度に関する規制はありませんが、API CJ-4 仕様を満たすディーゼル オイルでは ZDDP のレベルがわずかに削減されています。ただし、ほとんどのディーゼル ヘビー デューティー エンジン オイルでは、この添加剤の濃度が依然として高くなっています。[3] ZDDP が削減されたクランクケース オイルは、接触面やメイン ベアリング、ピストン リング、ピンなどの他の領域で非常に高い境界層圧力やせん断力を受けるクラシック/コレクター カーのフラット タペット カムシャフトとリフターに損傷や故障を引き起こす原因となると言われています。ローラーカムシャフト/フォロワーは、現代のエンジンのカムシャフトローブの摩擦を減らすために一般的に使用されています。[4] STPオイルトリートメントなどの添加剤や、PurOl、PennGrade 1、Valvoline VR-1、Kixx Hydraulic Oilなどのレーシングオイルがあり、バルブスプリング圧力を高めたエンジンに必要な量のZDDPとともに小売市場で入手できます。
トライボフィルム形成メカニズム
ZDDPが固体表面に保護膜を形成するメカニズムについては、さまざまなメカニズムが提案されています。 [1] その場原子間力顕微鏡（AFM）実験では、ZDDPトライボフィルムの成長は、印加圧力と温度の両方で指数関数的に増加することが示されており、これは応力促進熱活性化反応速度モデルと一致しています。[5]その後、固体間接触が無視できる実験により、フィルム形成速度は印加せん断応力に依存することが実証されました。[6]
合成と構造
化学式 Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2で表されるジチオリン酸亜鉛は、多様な R 基を特徴とします。通常、R は長さが 1 ～ 14 個の炭素の分岐または直鎖アルキルです。例としては、2-ブチル、ペンチル、ヘキシル、1,3-ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル (2-エチルヘキシル)、6-メチルヘプチル、1-メチルプロピル、ドデシルフェニルなどがあります。ジアルキル (C3-C6) ジチオリン酸亜鉛の混合物は、CAS 番号になります。その他の例とその CAS 番号の一覧は、こちらにあります。
ジチオリン酸亜鉛は2段階で製造される。まず、五硫化リンを適切なアルコール（ROH）で処理してジチオリン酸を得る。多種多様なアルコールが使用できるため、最終製品の親油性を微調整することができる。得られたジチオリン酸は、次に酸化亜鉛を加えて中和される：[7] [8]
- P 2 S 5 + 4 ROH → 2 (RO) 2 PS 2 H + H 2 S
- 2 (RO) 2 PS 2 H + ZnO → Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 + H 2 O
構造化学
Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2では、亜鉛は四面体構造をしています。このモノマー化合物 Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2は、二量体、オリゴマー、ポリマー [Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2 ] n (n > 1) と平衡状態で存在します。[7]たとえば、ジエチルジチオリン酸亜鉛 Zn[(S 2 P(OEt) 2 ] 2は、直鎖からなるポリマー固体として結晶化します。[9] Zn[(S 2 P(OR) 2 ] 2と追加の酸化亜鉛との反応により、酸素中心クラスター Zn 4 O[(S 2 P(OR) 2 ] 6が生成され、これは塩基性酢酸亜鉛に見られる構造をとります。[7]
参照
参考文献
- ^ ab Spikes, H. (2004-10-01). 「ZDDPの歴史とメカニズム」.トライボロジーレター. 17 (3): 469–489. doi :10.1023/B:TRIL.0000044495.26882.b5. ISSN 1023-8883. S2CID 7163944.
- ^ Allyson M. Barnes、Keith D. Bartle、Vincent RA Thibo「亜鉛ジアルキルジチオリン酸（ ZDDPS）のレビュー：潤滑油における特性と役割」Tribology International、2001年、389～395頁。doi ：10.1016/S0301-679X(01)00028-7。
- ^ 「ZDDP エンジンオイル – 亜鉛の要因」。Mustang Monthly。2009年 9 月 19 日閲覧。
- ^ McGean, Terry (2004年3月1日). 「ローラーカムシャフト – Roll With It」www.hotrod.com . 2016年1月26日閲覧。
- ^ Gosvami, NN; Bares, JA; Mangolini, F.; Konicek, AR; Yablon, DG; Carpick, RW (2015-04-03). 「単一アスペリティ滑り接触によりその場で明らかになった耐摩耗性トライボフィルム成長のメカニズム」(PDF) . Science . 348 (6230): 102–106. Bibcode :2015Sci...348..102G. doi : 10.1126/science.1258788 . ISSN 0036-8075. PMID 25765069.
- ^ Zhang, Jie; Spikes, Hugh (2016-08-01). 「ZDDP 耐摩耗性フィルム形成のメカニズムについて」.トライボロジーレター. 63 (2): 24. doi : 10.1007/s11249-016-0706-7 . hdl : 10044/1/33668 . ISSN 1023-8883.
- ^ abc D. Johnson and J. Hils (2013). 「潤滑剤添加剤としてのリン酸エステル、チオリン酸エステル、金属チオリン酸エステル」。潤滑剤。1 (4): 132–148。doi : 10.3390/lubricants1040132。
- ^ Randolph A. McDonald (2003)。「亜鉛ジチオリン酸」(Google ブックスの抜粋)。Leslie R. Rudnick (編) 著。潤滑油添加剤: 化学と応用。CRC Press。ISBN 9780824747404。
- ^ T. Ito; T. Igarashi; H. Hagihara (1969). 「金属ジエチルジチオリン酸の結晶構造。I. 亜鉛ジエチルジチオリン酸」(PDF) . Acta Crystallogr. B . 25 (11): 2303–2309. doi :10.1107/S0567740869005619.