ナノ複合材料

ナノ複合材料は、多相固体材料であり、その相の 1 つが 100ナノメートル(nm)未満の 1 次元、2 次元、または 3 次元を持ち、あるいは材料を構成する異なる相の間にナノスケールの繰り返し距離を持つ構造を持ちます。

最も広い意味では、この定義には多孔質媒体、コロイド、ゲル、共重合体が含まれますが、通常は、構造と化学の相違により特性が異なるバルクマトリックスとナノ次元相の固体の組み合わせを意味します。ナノ複合材料の機械的、電気的、熱的、光学的、電気化学的、触媒的特性は、構成材料のものと著しく異なります。これらの効果に対するサイズ制限が提案されています。^[1]

1. 触媒活性には<5nm
2. 硬い磁性材料を柔らかくするには<20 nm
3. 屈折率の変化は<50 nm
4. 超常磁性、機械的強化、またはマトリックス転位運動の制限を達成するために<100 nm

ナノ複合材料は、アワビの殻や骨の構造など、自然界に存在します。ナノ粒子を多く含む材料の使用は、これらの材料の物理的および化学的性質が理解されるずっと前から行われてきました。Jose-Yacamanら^{[2] は、}マヤブルーの塗料の色の深みと酸および生物腐食に対する耐性の起源を調査し、ナノ粒子のメカニズムによるものとしました。1950 年代半ばから、ナノスケールの有機粘土は、ポリマー溶液の流れを制御する (塗料の増粘剤など) ため、またはゲルの構成を制御する (化粧品の増粘剤など、調合物を均質な状態に保つ) ために使用されました。1970 年代までには、ポリマー/粘土複合材料が教科書の話題になりましたが^{[3] [4]、}「ナノ複合材料」という用語は一般的には使用されていませんでした。

機械的な観点から見ると、ナノ複合材料は、強化相の表面積対体積比が非常に高いこと、および/またはアスペクト比が非常に高いことから、従来の複合材料とは異なります。強化材は、粒子（鉱物など）、シート（剥離粘土スタックなど）、または繊維（カーボンナノチューブや電界紡糸繊維など）で構成できます。^[5]マトリックスと強化相の界面の面積は、通常、従来の複合材料よりも1桁大きくなります。マトリックス材料の特性は、強化材の近くで大幅に影響を受けます。Ajayan et al. ^[6]は、ポリマーナノ複合材料では、局所的な化学、熱硬化の程度、ポリマー鎖の可動性、ポリマー鎖の立体配座、ポリマー鎖の秩序化または結晶化度に関連する特性がすべて、強化材との界面からマトリックスの大部分まで大幅に連続的に変化する可能性があると指摘しています。

この大きな強化材表面積は、比較的少量のナノスケール強化材が複合材料のマクロスケールの特性に目に見える効果をもたらす可能性があることを意味します。たとえば、カーボンナノチューブを追加すると、電気伝導性や熱伝導性が向上します。他の種類のナノ粒子は、光学特性、誘電特性、耐熱性、または剛性、強度、摩耗や損傷に対する耐性などの機械特性を向上させる可能性があります。一般に、ナノ強化材は処理中にマトリックスに分散されます。導入されるナノ粒子の重量パーセント（質量分率と呼ばれる）は、フィラーのパーコレーションしきい値が低いため、特に最も一般的に使用される非球形の高アスペクト比フィラー（粘土などのナノメートルの薄板、またはカーボンナノチューブなどのナノメートル直径の円筒など）の場合は非常に低い（0.5％～5％のオーダー）ままになります。非対称ナノ粒子の配向と配置、界面における熱特性の不一致、ナノ複合材料の単位体積あたりの界面密度、およびナノ粒子の多分散性は、ナノ複合材料の有効熱伝導率に大きな影響を与えます。^[7]

セラミックマトリックス複合材（CMC）は、セラミックマトリックスに埋め込まれたセラミック繊維で構成されています。マトリックスと繊維は、炭素や炭素繊維を含むあらゆるセラミック材料で構成できます。体積の大部分を占めるセラミックは、窒化物、ホウ化物、ケイ化物などの酸化物のグループであることが多く、2番目の成分は金属であることが多いです。理想的には、特定の光学的、電気的、磁気的特性^[8]と摩擦、耐腐食性、その他の保護特性を引き出すために、両方の成分が互いに細かく分散しています。 ^[9]

セラミック-金属ナノ複合体を設計する際には、混合物の二成分相図を考慮する必要があり、両成分間の化学反応を避けるための対策を講じなければならない。最後の点は、セラミックと容易に反応して金属特性を失う可能性のある金属成分にとって特に重要である。セラミック成分の準備には一般に高い処理温度が必要であるため、これは簡単に守れる制約ではない。したがって、最も安全な対策は、混ざり合わない金属相とセラミック相を慎重に選択することである。このような組み合わせの良い例は、TiO ₂とCuのセラミック-金属複合体で、その混合物は「Cu-O-Ti」のギブスの三角形の広い領域で混ざり合わないことがわかった。^[10]

セラミックマトリックスナノ複合材料の概念は、数nmから数十μmの厚さの固体層で下にある基板上に堆積され、技術的表面の機能化に重要な役割を果たす薄膜にも適用されました。中空陰極技術によるガスフロースパッタリングは、ナノ複合層を調製するための非常に効果的な技術であることが判明しました。このプロセスは真空ベースの堆積技術として動作し、最大数μm/sの高い堆積速度と気相でのナノ粒子の成長を伴います。セラミック組成範囲のナノ複合層は、中空陰極技術^{[11]によって}TiO ₂とCuから調製され、高い機械的硬度、小さな摩擦係数、および高い耐腐食性を示しました。

金属マトリックスナノ複合材料は、強化金属マトリックス複合材料とも定義できます。このタイプの複合材料は、連続強化材料と非連続強化材料に分類できます。より重要なナノ複合材料の 1 つは、カーボンナノチューブ金属マトリックス複合材料です。これは、カーボンナノチューブ材料の高い引張強度と電気伝導性を利用するために開発されている新興の新材料です。^[12]これらの分野で最適な特性を持つ CNT-MMC を実現するためには、(a) 経済的に生産可能、(b) 金属マトリックス内でナノチューブを均一に分散、(c) 金属マトリックスとカーボンナノチューブの間に強力な界面接着をもたらす合成技術の開発が不可欠です。カーボンナノチューブ金属マトリックス複合材料に加えて、窒化ホウ素強化金属マトリックス複合材料と窒化炭素金属マトリックス複合材料は、金属マトリックスナノ複合材料に関する新しい研究分野です。^[13]

単層および多層強化ポリマー（ポリプロピレンフマレート - PPF）ナノ複合材料の機械的特性（ヤング率、圧縮降伏強度、曲げ弾性率、曲げ降伏強度）を二硫化タングステンナノチューブ強化PPFナノ複合材料と比較した最近の研究では、二硫化タングステンナノチューブ強化PPFナノ複合材料は大幅に高い機械的特性を持ち、二硫化タングステンナノチューブはカーボンナノチューブよりも優れた強化剤であることが示唆されています。^[14] 機械的特性の向上は、ポリマーマトリックス中の無機ナノチューブの均一な分散（ミクロンサイズの凝集体として存在するカーボンナノチューブと比較して）と、二硫化タングステンナノチューブの存在下でのポリマーの架橋密度の増加（架橋密度の増加は機械的特性の増加につながる）に起因すると考えられます。これらの結果は、無機ナノ材料は一般にカーボンナノチューブに比べて優れた強化剤である可能性があることを示唆しています。

もう一つの種類のナノ複合体はエネルギーナノ複合体であり、一般的にはシリカをベースとしたハイブリッドゾルゲルであり、金属酸化物およびナノスケールのアルミニウム粉末と組み合わせるとスーパーサーミット材料を形成することができる。^{[15] [16] [17] [18]}

最も単純なケースでは、ナノ粒子をポリマーマトリックスに適切に添加すると、ナノスケール充填剤の性質と特性を利用するだけで、その性能をしばしば劇的に向上させることができます^{[19] (これらの材料は、}ナノ充填ポリマー複合材料^[19]という用語でより適切に説明されます)。この戦略は、充填剤の均一な分散が達成され、ナノスケール充填剤の特性がマトリックスの特性と大幅に異なるかそれよりも優れている場合に、高性能複合材料を生み出すのに特に効果的です。すべてのナノ複合材料における分散の均一性は、熱力学的に駆動される相分離によって相殺されます。ナノスケール充填剤のクラスター化により凝集体が生成され、これが構造欠陥として機能し、故障につながります。ナノメートル規模のナノ粒子とポリマーの層を1つずつ追加すると、レイヤーバイレイヤー (LbL) アセンブリになります。LbL 複合材料は、押し出しまたはバッチ混合によって製造される従来のナノ複合材料よりも 10 ～ 1000 倍優れた性能パラメーターを示します。

^{グラフェン、 [20]}カーボンナノチューブ、^[21]二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどのナノ粒子は、骨組織工学用途の機械的強度の高い生分解性ポリマーナノ複合材料を製造するための強化剤として使用されています。これらのナノ粒子をポリマーマトリックスに低濃度 (約 0.2 重量%) で添加すると、ポリマーナノ複合材料の圧縮および曲げ機械特性が大幅に向上します。^{[22] [23] [24]} 潜在的に、これらのナノ複合材料は、骨インプラントなどの新しい機械的強度の高い軽量複合材料として使用できます。結果は、機械的強化がナノ構造の形態、欠陥、ポリマーマトリックス中のナノ材料の分散、およびポリマーの架橋密度に依存することを示唆しています。一般に、2 次元ナノ構造は 1 次元ナノ構造よりもポリマーを強化でき、無機ナノ材料は炭素ベースのナノ材料よりも優れた強化剤です。カーボンナノチューブやグラフェンをベースにしたポリマーナノ複合材料は、機械的特性に加えて、幅広い特性を向上させるために使用されており、エネルギー変換や貯蔵、センシング、生体組織工学などの分野で幅広い高付加価値用途向けの機能性材料を生み出しています。^[25]例えば、多層カーボンナノチューブをベースにしたポリマーナノ複合材料は、電気伝導性の向上に使用されています。^[26]

ナノ複合材料の合成の代替方法としては、逐次浸透合成法がある。この方法では、気相前駆体をマトリックスに拡散させてポリマー基板内に無機ナノ材料を成長させる。さらに、ナノ複合材料は、ポリマー材料上およびポリマー材料内でナノ粒子をその場で生成することによって調製することができる。この方法は、ナノハイブリッドシステムの構築と同期して、適切な前駆体を標的のナノ粒子に化学変換することに依存する。^[27]その場で生成されたナノ粒子は、高分子鎖の活性部位で核形成して成長する傾向があり、ポリマーホスト上で強力な接着性を示す。

複合材料中の充填剤や制御されたナノ構造のナノスケール分散は、未充填マトリックスには存在しない新しい物理的特性や新しい挙動をもたらす可能性がある。これは実質的に元のマトリックスの性質を変える^{[19] （このような複合材料は、}純粋なナノ複合材料またはハイブリッド^[19]という用語でより適切に説明できる）。このような新しい特性の例としては、耐火性または難燃性^[28]や加速生分解性などがある。

さまざまなポリマーナノ複合材料が、組織工学、薬物送達、細胞療法などの生物医学的用途に使用されています。^{[29] [30]}ポリマーとナノ粒子のユニークな相互作用により、さまざまな特性の組み合わせを設計して、天然の組織構造と特性を模倣することができます。生物医学的用途のポリマーナノ複合材料の設計には、デンプン、セルロース、アルギン酸塩、キトサン、コラーゲン、ゼラチン、フィブリン、ポリビニルアルコール (PVA)、ポリエチレングリコール (PEG)、ポリカプロラクトン (PCL)、ポリ乳酸グリコール酸 (PLGA)、ポリグリセロールセバケート (PGS) など、さまざまな天然および合成ポリマーが使用されています。セラミック、ポリマー、金属酸化物、炭素ベースのナノ材料を含むさまざまなナノ粒子がポリマーネットワーク内に組み込まれ、望ましい特性の組み合わせが得られます。^[31]

外部刺激に反応できるナノ複合材料は、相界面間の相互作用が大きいため、刺激反応が複合材料全体に大きな影響を与える可能性があるため、ますます関心が高まっています。外部刺激は、磁場、電気、機械場など、さまざまな形をとることができます。特に、磁性ナノ複合材料は、電気刺激と磁気刺激の両方に反応する磁性材料の性質上、これらの用途での使用に適しています。磁場の浸透深度も高いため、ナノ複合材料が影響を受ける領域が拡大し、反応が増大します。磁場に反応するために、マトリックスにナノ粒子またはナノロッドを簡単に充填できます。磁性ナノ複合材料のさまざまな形態は、マトリックス分散ナノ粒子、コアシェルナノ粒子、コロイド結晶、マクロスケール球、またはヤヌス型ナノ構造など、多岐にわたります。^{[32] [33]}

磁性ナノ複合体は、触媒、医療、技術など、さまざまな用途に利用できます。たとえば、パラジウムは触媒反応に使用される一般的な遷移金属です。磁性ナノ粒子担持パラジウム錯体は、触媒反応におけるパラジウムの効率を高めるために使用できます。^[34]

磁性ナノ複合材料は医療分野でも利用されており、ポリマーマトリックスに埋め込まれた磁性ナノロッドは、より正確な薬物送達と放出に役立ちます。最後に、磁性ナノ複合材料は高周波/高温用途に使用できます。たとえば、電子用途で使用するために多層構造を製造できます。電気めっきされたFe/Fe酸化物多層サンプルは、磁性ナノ複合材料のこの用途の例です。^[35]

パワーマイクロインダクタなどの用途では、高動作周波数で高い透磁率が求められます。^[36]従来の微細加工された磁気コア材料は、高動作周波数で透磁率の低下と高い損失の両方が見られます。^[37]この場合、磁性ナノ複合材料は、比較的高い透磁率と低い損失を提供することで、パワーエレクトロニクスデバイスの効率を向上させる大きな可能性を秘めています。 たとえば、Niマトリックスに埋め込まれた酸化鉄ナノ粒子により、高周波での損失を軽減できます。^[38]高抵抗の酸化鉄ナノ粒子は渦電流損失を減らすのに役立ち、Ni金属は高い透磁率の達成に役立ちます。 飽和磁化などのDC磁気特性は、その構成部品のそれぞれの間にあり、これらのナノ複合材料を作成することで材料の物理的特性を変更できることを示しています。

近年、ナノ複合材料はポリマーマトリックスにカーボンドット（CD）を追加することで高温に耐えられるように設計されており、このようなナノ複合材料は高温耐性が主な基準となる環境で利用することができます。^[39]

• ハイブリッド材料
• アクアメルト

• Kumar, SK; Krishnamoorti, R. (2010). 「ナノ複合材料: 構造、相挙動、および特性」.化学および生体分子工学年次レビュー. 1 : 37–58. doi :10.1146/annurev-chembioeng-073009-100856. PMID  22432572.