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| カオリナイト | |
|---|---|
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| 一般的な | |
| カテゴリ | フィロケイ酸塩 カオリナイト-蛇紋岩グループ |
| 式 （繰り返し単位） | Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4、または酸化物表記では：Al 2 O 3 ·2SiO 2 ·2H 2 O |
| IMAシンボル | ケルン[1] |
| ストルンツ分類 | 9.ED.05 |
| 結晶系 | 三斜晶系 |
| クリスタルクラス | ペダル（1） （HM記号と同じ） |
| 空間群 | 1ページ |
| 単位セル | a = 5.13 Å、b = 8.89 Å、 c = 7.25 Å; α = 90°、 β = 104.5°、γ = 89.8°。 Z = 2 |
| 識別 | |
| 色 | 白からクリーム色、時には不純物や淡黄色による赤、青、茶色の色合い。また、さまざまな色合いに染色されることも多く、黄褐色や茶色が一般的です。 |
| クリスタル習慣 | まれに結晶、薄板、または積層体として存在する。より一般的には、微細な擬六角形の板や板のクラスターとして存在し、コンパクトな粘土状の塊に集合している。 |
| 胸の谷間 | {001} に最適 |
| 粘り強さ | 柔軟だが弾力性がない |
| モース 硬度 | 2～2.5 |
| 光沢 | 真珠のような光沢から鈍い土のような光沢 |
| 連勝 | 白 |
| 比重 | 2.16–2.68 |
| 光学特性 | 二軸（–） |
| 屈折率 | n α = 1.553 ～ 1.565、 n β = 1.559 ～ 1.569、 n γ = 1.569 ～ 1.570 |
| 2V角度 | 測定値: 24°～50°、計算値: 44° |
| 参考文献 | [2] [3] [4] |
カオリナイト（/ ˈ k eɪ . ə l ə ˌ n aɪ t , - l ɪ -/ KAY -ə-lə-nyte, -lih- ;カオリンとも呼ばれる）[5] [6] [7]は粘土鉱物であり、化学組成はAl 2 Si 2 O 5 ( OH ) 4です。これは層状のケイ酸塩鉱物であり、1つの四面体シリカ（SiO 4）シートが酸素原子を介して1つの八面体アルミナ（AlO 6 ）シートに結合しています。[8]
カオリナイトは、柔らかく土っぽく、通常は白色の鉱物（二八面体フィロケイ酸塩粘土）で、長石などのアルミニウムケイ酸塩鉱物の化学的風化によって生成されます。収縮膨張容量が低く、陽イオン交換容量も低い（1～15 meq/100 g）。
カオリナイトやハロイサイトを多く含む岩石は、カオリン（/ ˈ k eɪ . ə l ɪ n /）またはチャイナクレーとして知られています。[9]世界の多くの地域では、カオリンは酸化鉄によってピンク、オレンジ、赤に着色されており、独特のさび色をしています。酸化鉄の濃度が低いと、カオリンは白、黄色、または明るいオレンジ色になります。米国ジョージア州の プロビデンスキャニオン州立公園のように、明るい層と暗い層が交互に見られることもあります。
カオリンは多くの産業や用途において重要な原料です。市販グレードのカオリンは粉末、塊、半乾き麺、スラリーの形で供給・輸送されます。2021年のカオリンの世界生産量は4,500万トンと推定され、[10]総市場価値は42億4,000万米ドルです。[11]
名前
英語名「kaolin」は、1727年にフランソワ・ザビエ・ダントレコルが1712年に書いた景徳鎮磁器の製造に関するフランス語の報告書から借用された。[12]ダントレコルは中国語の「高嶺土」を音訳していたが、これは現在江西省景徳鎮州の一部である毓梁県鵝湖近くの高嶺村の名前から取られており、現在はピンインでgāolǐngtǔとローマ字化されている。[13] [14]村の周囲の地域は、清朝時代に景徳鎮のカオリンの主な産地となっていた。[14]鉱物学上の接尾辞「-ite」は、後に他の場所のほぼ同一の鉱物も含むように一般化するために付けられた。
カオリナイトは、ラテン語のlithomarga（古代ギリシャ語：λίθος、líthos、「石」）とmarga（「泥灰岩」）を組み合わせた古語の lithomargeやlithomargaでも言及されることがある。現代のより適切な用法では、lithomargeは現在、特に圧縮された塊状のカオリンのことを指している。[15]
化学
表記
鉱物学ではカオリナイトの化学式はAl 2 Si 2 O 5 (OH) 4 と表記されるが[ 4 ]、セラミックス分野では同じ式が酸化物で表記されることが多く、Al 2 O 3 ·2SiO 2 ·2H 2 Oとなる[16]。
構造
他の粘土鉱物と比較すると、カオリナイトは化学的にも構造的にも単純である。その結晶は積み重なったTO層から構成されるため、1:1 またはTO粘土鉱物と呼ばれる。各TO層は、酸素、アルミニウム、および水酸化イオンから構成される八面体 ( O ) シートに結合したシリコンおよび酸素イオンから構成される四面体 (T) シートから構成される。Tシートと呼ばれるのは、各シリコンイオンが四面体を形成する 4 つの酸素イオンに囲まれているためである。Oシートと呼ばれるのは、各アルミニウムイオンが八面体の角に配置された6 つの酸素または水酸化イオンに囲まれているためである。各層の 2 つのシートは共有酸素イオンを介して強く結合しており、一方、層は、ある層のTシートの外面の酸素と次の層のOシートの外面の水酸化との間の水素結合を介して結合している。[17]
-
カオリナイトの四面体（ T）シートの構造の図 -
カオリナイトの八面体（ O）シートの構造の図 -
層に沿って見たカオリナイトの結晶構造
カオリナイト層には正味の電荷がないため、他の粘土鉱物の多くと同様に層間に大きな陽イオン（カルシウム、ナトリウム、カリウムなど）は存在しません。これがカオリナイトのイオン交換容量が比較的低い理由です。層間の水素結合が密接なため、水分子が層間に浸透するのを防ぎ、カオリナイトが非膨張性を持つ理由です。[17]
カオリナイトの小さな板状結晶は、湿らせると水分子の層を形成し、結晶同士がくっついてカオリン粘土に凝集力を与えます。この結合は粘土を成形する際に板がすべり落ちるほど弱く、板を所定の位置に保持して成形された粘土の形状を維持するほど強いものです。粘土が乾燥すると、ほとんどの水分子が除去され、板が直接水素結合するため、乾燥した粘土は硬いものの、まだ脆い状態になります。粘土を再び湿らせると、再び可塑性になります。[18]
構造的変革
カオリナイト系粘土は、大気圧下で空気中で熱処理すると、一連の相転移を起こします。
フライス加工
カオリンの高エネルギー粉砕により、メタカオリンに似た機械化学的に非晶質化した相が形成されるが、この固体の特性は全く異なる。[19]高エネルギー粉砕プロセスは非常に非効率であり、大量のエネルギーを消費する。[20]
乾燥
100 °C 未満では、湿度の低い空気にさらされると、カオリン内の液体の水がゆっくりと蒸発します。水分含有量が低い場合、塊は革のように乾燥していると言えます。水分が 0% に近い場合は、完全に乾燥していると言えます。
100℃を超えると、残っている自由水はすべて失われます。約400℃を超えると、水酸化イオン（OH -）が水の形でカオリナイトの結晶構造から失われます。材料は水を吸収して可塑化することができなくなります。[21]これは不可逆的であり、その後の変化も同様です。これを焼成と呼びます。
メタカオリン
カオリナイトの吸熱脱水は550～600℃で始まり、無秩序なメタカオリンを生成するが、900℃（1,650℉）まで連続的に水酸基が失われる。 [22]歴史的にはメタカオリン相の性質については多くの意見の相違があったが、広範な研究の結果、メタカオリンは非晶質シリカ（SiO 2）とアルミナ（Al 2 O 3）の単純な混合物ではなく、六方層の積み重ねによりある程度の長距離秩序（厳密には結晶ではない）を保持する複雑な非晶質構造であるという一般的なコンセンサスが得られた。[22]
スピネル
さらに 925～950 °C に加熱すると、メタカオリンからアルミニウム-シリコンスピネルに変換されます。これはガンマアルミナ型構造とも呼ばれます。
プレートムライト
1050℃以上で焼成すると、スピネル相が核形成し、板状ムライトと高結晶性クリストバライトに変化します。
ニードルムライト
最後に、1400 °C で「針状」のムライトが現れ、構造強度と耐熱性が大幅に向上します。これは構造的変化ですが、化学変化ではありません。この形態の詳細については、 ストーンウェアを参照してください。
発生
カオリナイトは最も一般的な鉱物の一つで、オーストラリア、ブラジル、ブルガリア、中国、チェコ共和国、フランス、ドイツ、インド、イラン、マレーシア、南アフリカ、韓国、スペイン、 タンザニア、タイ、イギリス、アメリカ、ベトナムでカオリンとして採掘されています。[2]
カオリナイトのマントルは西ヨーロッパと北ヨーロッパでよく見られる。これらのマントルの年代は中生代から新生代初期である。[23]
カオリナイト粘土は、熱帯雨林地域などの高温多湿の気候で岩石の化学的風化によって形成された土壌に豊富に存在します。徐々に寒冷または乾燥気候に向かう勾配に沿って土壌を比較すると、カオリナイトの割合は減少し、イライト（寒冷気候）やスメクタイト（乾燥気候）などの他の粘土鉱物の割合が増加します。このような気候に関連した粘土鉱物含有量の違いは、古代の土壌が埋もれて保存されている地質学上の過去の気候の変化を推測するためによく使用されます。[24]
コンゴ ベルジ国立農業研究所(INEAC) の分類システムでは、粘土画分が主にカオリナイトである土壌はカオリソール(カオリンと土壌から) と呼ばれています。[25]
アメリカ合衆国では、主要なカオリンの鉱床はジョージア州中央部、大西洋岸の滝線沿いのオーガスタとメイコンの間にある。この13の郡からなる地域は「ホワイトゴールド」ベルトと呼ばれ、サンダーズビルはカオリンの豊富さから「世界のカオリンの首都」として知られている。[26] [27] [28] 1800年代後半、ペンシルバニア州南東端のランデンバーグとカオリンの町の近く、そして現在のホワイトクレイクリーク保護区で、カオリンの露天掘り産業が活発に行われていた。製品は鉄道でデラウェア州ニューアークのニューアーク・ポメロイ線沿いに運ばれ、この線沿いには今でも露天掘りの粘土鉱山が数多く見られる。鉱床は白亜紀後期から古第三紀初期にかけて、約1億年から4500万年前にかけて、風化した火成岩とメタカオリン岩から得られた堆積物中に形成された。[13] 2011年の米国のカオリンの生産量は550万トンでした。[29]
暁新世-始新世温暖化極大期には、スペインのエスプルガ・フレダ地域に堆積した堆積物は、侵食により堆積源からのカオリナイトが豊富に含まれていました。[30]
合成と生成
より成功した高温合成からの熱力学データを外挿して、大気条件下でのカオリナイトの形成を説明しようとすると、困難に遭遇する。[31] La Iglesia と Van Oosterwijk-Gastuche (1978) [32]は、カオリナイトが核形成する条件は、溶解データに基づく安定性図から推測できると考えた。しかし、独自の実験で納得のいく結果が得られなかったため、La Iglesia と Van Oosterwijk-Gastuche (1978) は、カオリナイトの低温核形成には、まだ知られていない他の要因が関与していると結論付けざるを得なかった。室温での溶液からのカオリナイトの結晶化速度が非常に遅いことが観察されたため、Fripiat と Herbillon (1971) は、カオリナイトの低温核形成には高い活性化エネルギーが存在すると仮定した。
高温では、熱エネルギーが核形成プロセスに関係するエネルギー障壁を克服するのに十分であるため、平衡熱力学モデルはカオリナイトの溶解と核形成を説明するのに十分であると思われる。粘土鉱物の核形成に関係するメカニズムを理解するために常温および大気圧で合成することの重要性は、これらのエネルギー障壁を克服することにある。Caillère と Hénin (1960) [33]が指摘したように、関連するプロセスは明確に定義された実験で研究されなければならない。なぜなら、土壌環境などの複雑な自然の物理化学システムから単なる演繹によって関連する要因を分離することは事実上不可能だからである。Fripiat と Herbillon (1971) [34]は、カオリナイトの形成に関するレビューで、無秩序な物質 (すなわち、熱帯土壌の非晶質部分) がどのようにして対応する秩序ある構造に変換されるのかという根本的な疑問を提起した。この変化は、環境に大きな変化がなく、比較的短期間で、常温（および圧力）で土壌内で起こるようです。
粘土鉱物（カオリナイトを例に挙げる）の低温合成には、いくつかの側面がある。まず第一に、成長する結晶に供給されるケイ酸はモノマーの形でなければならない。つまり、シリカは非常に希薄な溶液で存在しなければならない（Caillère et al., 1957; [35] Caillère and Hénin, 1960; [33] Wey and Siffert, 1962; [36] Millot, 1970 [37]）。過飽和溶液からアルミニウムまたはマグネシウム陽イオンと反応して結晶性 ケイ酸 塩を形成せずに沈殿する非晶質シリカゲルの形成を防ぐために、ケイ酸は非晶質シリカの最大溶解度以下の濃度で存在しなければならない。この前提条件の背後にある原理は、構造化学に見出すことができる。「ポリケイ酸イオンは均一なサイズではないため、金属イオンと一緒に規則的な結晶格子に配列することはできない。」 （イラー、1955年、182ページ[38]）
カオリナイトの低温合成の2つ目の特徴は、アルミニウム陽イオンが酸素に対して6配位でなければならないことである（Caillère and Hénin, 1947; [39] Caillère et al., 1953; [40] Hénin and Robichet, 1955 [41]）。Gastuche et al. (1962) [42]およびCaillère and Hénin (1962) は、カオリナイトはアルミニウム水酸化物がギブサイトの形態である場合にのみ形成されると結論付けている。そうでなければ、形成される沈殿物は「混合アルミノシリカゲル」となる（Millot, 1970, p. 343 が述べているように）。それが唯一の要件であれば、ギブサイト粉末をシリカ溶液に加えるだけで、大量のカオリナイトを収穫できるだろう。間違いなく、溶液中のシリカはギブサイト表面に著しく吸着されますが、前述のように、単なる吸着ではカオリナイト結晶に典型的な層格子は形成されません。
3つ目の側面は、これら2つの初期成分が層状構造を持つ1つの混合結晶に組み込まれる必要があるということです。カオリナイトの形成については、 次の式（GastucheとDeKimpe、1962による）[43]から
生成されるカオリナイト 1分子につき、反応から水 5 分子を除去する必要があることがわかります。カオリナイト反応から水を除去することの重要性を示す現場の証拠は、Gastuche と DeKimpe (1962) によって提供されています。キブ(ザイール)の玄武岩の土壌形成を研究している間、彼らはカオリナイトの発生が関係する地域の「排水度」に依存することに気づきました。排水の良い地域(つまり、雨季と乾季の差が顕著な地域) と排水の悪い地域(つまり、一年中湿地である地域) の間には明確な違いが見られました。カオリナイトは、雨季と乾季が明確に交互に繰り返される地域でのみ見られました。アロフェンからカオリナイトへの変化に対する、湿潤と乾燥の交互の状態の重要性の可能性は、Tamura と Jackson (1953) によって強調されています。[44]カオリナイトの形成における湿潤と乾燥の交互作用の役割は、ムーア（1964）によっても指摘されている。[45]
実験室での合成
高温（100℃ [212℉] 以上）でのカオリナイトの合成は比較的よく知られている。例えば、Van Nieuwenberg と Pieters (1929)、[46] Noll (1934)、[47] Noll (1936)、[48] Norton (1939)、[49] Roy と Osborn (1954)、[50] Roy (1961)、[51] Hawkins と Roy (1962)、[52] Tomura et al. (1985)、[53] Satokawa et al. (1994) [54]および Huertas et al. (1999) による合成がある。[55] 低温合成法は比較的少数しか知られていない（Brindley and DeKimpe（1961）、[56] DeKimpe（1969）、[57] Bogatyrev et al.（1997）[58]を参照）。
室温および大気圧でのカオリナイトの実験室合成は、DeKimpe ら (1961) によって説明されている。[59]これらのテストから、周期性の役割が説得力のあるほど明らかになった。DeKimpe ら (1961) は、少なくとも 2 か月間、毎日アルミナ( AlCl 3 ·6 H 2 Oとして) とシリカ(エチルシリケートの形) を追加した。さらに、pH の調整は、塩酸または水酸化ナトリウムを追加することで毎日行われた。少なくとも 60 日間、溶液に Si と Al を毎日追加し、塩酸または水酸化ナトリウムで毎日滴定することで、周期性という必要な要素が導入されたことになる。非晶質アルミノシリケートの「老化」( Alterung )として説明されてきたもの(たとえば Harder、1978 [60]が指摘したように) の実際の役割が完全に理解できるようになったのは、今になってからである。したがって、平衡状態にある閉鎖系では、時間によって変化は生じません。しかし、周期的に変化する条件の一連の交替（定義上、開放系で発生）により、（不明確な）非晶質アルミノケイ酸塩の代わりに、安定相カオリナイトが低温でますます多く生成されます。
アプリケーション
主要
2009年には、カオリンの最大70％が紙の生産に使用されました。競合する鉱物とデジタルメディアの影響により製紙業界からの需要が減少し、2016年の市場シェアは、紙36％、セラミック31％、塗料7％、その他26％と報告されました。 [ 61] [62] USGSによると、2021年のカオリンの世界生産量は約4,500万トンと推定されています。[63]
- 紙の用途では、高輝度、低摩耗、剥離性のカオリンが求められる。紙のコーティングでは、光沢、輝き、滑らかさ、インクの受容性を高めるために使用され、紙の質量の25％を占めることがある。紙の充填剤としては、パルプの増量剤として使用され、不透明度を高めるために使用され、質量の15％を占めることがある。[64] [65] [66]
- 白磁の陶磁器素地では、カオリンは原材料の最大 50% を占める。未焼成の素地では、生の強度、可塑性、鋳造速度などのレオロジー特性に貢献する。焼成中に他の素地成分と反応して結晶相とガラス相を形成する。適切な焼成スケジュールでは、ムライトの形成にカオリンは重要となる。最も価値の高いグレードは発色性酸化物の含有量が低いため、焼成後の材料は白色度が高い。[67] [65] [68] [69]釉薬では、主にレオロジー制御剤として使用されるが、生の強度にもいくらか貢献する。釉薬とフリットの両方で、ガラスネットワーク形成剤としての SiO 2と、ネットワーク形成剤および改質剤としてのAl 2 O 3をいくらか提供する。 [70]
その他の産業
- カオウール（ミネラルウールの一種）と呼ばれる断熱材の製造原料として。
- 一部の塗料に添加され、二酸化チタン( TiO 2 ) の白色顔料を増やし、光沢レベルを変更します。
- 加硫時にゴムの特性を変える添加剤。
- レオロジー特性を変えるための接着剤添加剤。[71]
- 水処理および廃水処理における吸着剤として[72]
- メタカオリンは、ポゾランとして変化し、コンクリート混合物に添加されると、ポルトランドセメントの水和を促進し、セメントの主要鉱物（エーライトなど）の水和で形成されるポルトランド石とのポゾラン反応に関与します。
- メタカオリンはジオポリマー化合物の基本成分でもあります。
医学
- 胃の不調を和らげるために、南米のオウム（後に人間）がもともと使用していた方法に似ています[73]（最近では工業的に生産されています）。
- カオリンをベースとした製剤は下痢の治療に使用されます。
- 仕事前の皮膚保護およびバリアクリームの成分。[74]
- 血液凝固を誘発し、促進する。2008年4月、米国海軍医学研究所は、従来のガーゼにカオリナイト由来のアルミノケイ酸塩を注入して成功したと発表しました。[75]これは現在でも米国軍のすべての部門で止血剤として使用されています。カオリンの凝固時間とクイッククロットを参照してください。
- 歯磨き粉のマイルドな研磨剤として。
化粧品
- 化粧品の充填剤として。
- フェイスマスクや石鹸に。
- ボディラップ、コクーン、スポットトリートメントなどのスパボディトリートメントに。
考古学
- カオリナイトには微量のウランとトリウムが含まれている可能性があるため、放射性年代測定の指標として使用されます。
土食
- 人間は快楽のため、または空腹を抑えるためにカオリンを食べることがある。[76]この習慣は土食として知られている。アフリカでは、このような目的で使用されるカオリンはカラバ（ガボン[77]とカメルーン[76]）、カラバ、カラバチョップ（赤道ギニア）として知られている。消費は女性、特に妊娠中に多く、[78]この地域の女性は、男性の喫煙に似た習慣だと言うことがある。この習慣は、米国南部、特にジョージア州の少数のアフリカ系アメリカ人女性の間でも見られ、前述のアフリカ人の伝統が奴隷制を通じてもたらされた可能性が高い。[79] [80]そこでは、カオリンはホワイトダート、チョーク、ホワイトクレイと呼ばれている。[79]
土質工学
- 研究結果によると、土質工学におけるカオリナイトの利用は、特にその含有量が岩盤全体の10.8%未満であれば、より安全なイライトに置き換えることができることが示されています。[81]
小規模用途
- 白色白熱電球内の光拡散材として。
- 有機農業では、害虫の被害を防ぐために作物に散布するスプレーとして、またリンゴの場合は日焼けを防ぐために使用されます。
- ネパールの伝統的な石造りの家の白塗りとして。
- エジソンダイヤモンドディスクの充填材として。[82]
生産量
2012年のカオリンの世界生産量は国別に次のように推定されている。[83]
代表的な特性
様々なセラミックグレードのカオリンの代表的な特性は以下のとおりです。[61]
安全性
| NFPA 704 安全スクエア | |
|---|---|
カオリン |
カオリンは一般的に安全であると認識されていますが、皮膚や粘膜に軽度の刺激を引き起こす可能性があります。カオリン製品には、吸入すると発がん性があることが知られている結晶性シリカの痕跡も含まれている可能性があります。[84]
米国では、労働安全衛生局（OSHA）が職場におけるカオリン暴露の法的限度（許容暴露限界）を、8時間労働で総暴露15 mg/m 3、呼吸暴露5 mg/m 3と定めている。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）は、8時間労働で総暴露10 mg/m 3 、 TWA 5 mg/m 3の呼吸暴露を推奨暴露限界（REL）と定めている。[85]
参照
- 中国石 – 変質した花崗岩の一種
- 粘土採掘場 – 粘土鉱物の採掘のための露天掘り
- ディッカイト – フィロケイ酸塩鉱物
- ハロイサイト – アルミノケイ酸塩粘土鉱物
- フランス、シャラント盆地のカオリン鉱床 – フランスの堆積性粘土鉱床
- カオリンスプレー – カオリンベースの害虫駆除
- 薬用粘土 – 健康上の理由で粘土を使用する
- ナクライト – フィロケイ酸塩鉱物：カオリナイトのグループ
- コーンウォール・チャイナ・クレイ支線 – イングランドの鉄道支線
参考文献
引用
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外部リンク
- CDC – NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド