ゲル

ポリイオン性ポリマーとは、イオン性官能基を持つポリマーのことです。イオン電荷によってポリマー鎖が密に巻き付くことが阻害されます。そのため、ポリマーが伸長した状態では、より多くの空間を占めるため、粘度に大きく寄与します。ゲルが硬化するのも、このためです。詳しくは、ポリエレクトロライトの項を参照してください。

コロイドゲルは、流体媒体中の粒子の浸透ネットワークから構成され、 ^{[ 5 ]}機械的特性、^{[ 6 ]}特に弾性挙動の出現をもたらします。 ^{[ 7 ]}粒子は、浸透圧による減少またはポリマー結合を介して引力相互作用を示すことができます。^{[ 8 ]}

コロイドゲルは、ゲル化、老化、崩壊の3つの段階を経て寿命を終えます。^{[ 9 ] [ 10 ]}ゲルは、粒子が空間に広がるネットワークに集合することで最初に形成され、相停止状態になります。老化段階では、粒子がゆっくりと再配列してより太い鎖を形成し、材料の弾性が高まります。ゲルは、重力などの外部場によって崩壊したり分離したりすることもできます。^{[ 11 ]}コロイドゲルは、低振幅で線形応答レオロジーを示します。^{[ 12 ]}これらの材料は、薬剤放出マトリックスの候補として研究されてきました。^{[ 13 ]}

ハイドロゲルは、親水性のポリマー鎖のネットワークであり、水が分散媒であるコロイドゲルとして見られることもあります。親水性のポリマー鎖が架橋によって結合されることで、三次元の固体が形成されます。固有の架橋のため、ハイドロゲルネットワークの構造的完全性は、高濃度の水によって溶解しません。^{[ 14 ]}ハイドロゲルは、非常に吸収性が高く（90%以上の水を含むことができます）、天然または合成のポリマーネットワークです。ハイドロゲルは、その高い水分含有量により、天然組織と非常によく似た柔軟性も備えています。応答性の「スマート材料」として、ハイドロゲルは化学システムをカプセル化することができ、pHの変化などの外部要因による刺激によって、グルコースなどの特定の化合物が環境に放出される可能性があり、ほとんどの場合、ゲル-ゾル転移によって液体状態になります。^{[ 15 ]}化学機械ポリマーもほとんどがハイドロゲルであり、刺激によって体積が変化し、アクチュエータまたはセンサーとして機能します。 「ハイドロゲル」という用語が文献に初めて登場したのは1894年である。^{[ 16 ]}

オルガノゲルは、三次元的に架橋されたネットワーク内に液体有機相が閉じ込められた、非結晶性、非ガラス性の熱可逆性（熱可塑性）固体材料です。液体としては、例えば、有機溶媒、鉱物油、植物油などが挙げられます。構造化剤の溶解度と粒子サイズは、オルガノゲルの弾性特性と硬さにとって重要な特性です。多くの場合、これらのシステムは構造化剤分子の自己組織化に基づいています。^{[ 17 ] [ 18 ]} （望ましくない熱可逆性ネットワークの形成例としては、石油中のワックス結晶化が挙げられます。^{[ 19 ]}）

^{オルガノゲルは、}医薬品[ ^{20 ]}、化粧品、美術品保存^{[ 21 ]}、食品^{[ 22 ]}など、多くの用途で使用できる可能性がある。

キセロゲル/ ˈ z ɪər oʊ ˌ dʒ ɛ l /は、ゲルを乾燥させて収縮させることで形成される固体です。キセロゲルは通常、高い多孔性 (15～50%) と巨大な表面積 (150～900 m 2 /g) を保持し、^非常に小さな細孔サイズ (1～10 nm) を持ちます。超臨界条件下で溶媒を除去すると、ネットワークは収縮せず、エアロゲルとして知られる高多孔性で低密度の材料が生成されます。キセロゲルを高温で熱処理すると、粘性焼結(少量の粘性流動によるキセロゲルの収縮) が起こり、より高密度で頑丈な固体が得られます。得られる密度と多孔性は焼結条件によって異なります。 

ナノコンポジットヒドロゲル^{[ 23 ] [ 24 ]}またはハイブリッドヒドロゲルは、互いに、またはナノ粒子やナノ構造と物理的または共有結合的に架橋された、高度に水和したポリマーネットワークです。^{[ 25 ]}ナノコンポジットヒドロゲルは、その水和した相互接続された多孔質構造により、天然組織の特性、構造、および微小環境を模倣することができます。炭素系、ポリマー、セラミック、金属ナノ材料などの幅広いナノ粒子をヒドロゲル構造内に組み込むことで、カスタマイズされた機能を持つナノコンポジットを得ることができます。ナノコンポジットヒドロゲルは、優れた物理的、化学的、電気的、熱的、および生物学的特性を持つように設計できます。^{[ 23 ] [ 26 ]}

ゲルは本質的にポリマーネットワークと溶媒相の混合物である。引き伸ばすと、ネットワークの架橋点が互いに離れていく。架橋点間のポリマー鎖がエントロピーバネとして働くため、ゲルはゴム（溶媒を含まないポリマーネットワーク）のような弾性を示​​す。これは、理想的なポリマーセグメントを引き伸ばすのに必要な自由エネルギーが、${\displaystyle N}$サイズのモノマー${\displaystyle b}$架橋点間の端から端までの距離${\displaystyle R}$^{は近似的に[ 27 ]}で与えられる。

${\displaystyle F_{\text{ela}}\sim kT{\frac {R^{2}}{Nb^{2}}}.}$

これはゲルとゴムの弾性の起源です。しかし、重要な違いは、ゲルには追加の溶媒相が含まれているため、溶媒の出し入れによって変形時に大きな体積変化を起こすことができる点です。例えば、ゲルは平衡状態に達した後、溶媒に浸すと初期体積の数倍に膨潤することがあります。これがゲル膨潤現象です。逆に、膨潤したゲルを取り出して溶媒を蒸発させると、ゲルはほぼ元の大きさに縮みます。このゲルの体積変化は、外部からの力を加えることによっても引き起こすことができます。ゲルに一軸圧縮応力を加えると、ゲルに含まれる溶媒の一部が押し出され、ゲルは加えられた応力の方向に縮みます。

ゲルの力学的平衡状態を研究するには、まず体積が立方体ゲルを考えるのが良い出発点となる。${\displaystyle V_{0}}$それは要因によって引き伸ばされる${\displaystyle \lambda _{1}}$、${\displaystyle \lambda _{2}}$そして${\displaystyle \lambda _{3}}$初期体積の溶媒相に浸漬した後、膨潤中に3つの直交方向に膨張する${\displaystyle V_{s0}}$最終的に変形したゲルの体積は次のようになる。${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}}$システムの総体積は${\displaystyle V_{0}+V_{s0}}$これは、処理を簡略化するために膨潤過程中一定であると仮定される。ゲルの膨潤状態は、伸張係数によって完全に特徴付けられる。${\displaystyle \lambda _{1}}$、${\displaystyle \lambda _{2}}$そして${\displaystyle \lambda _{3}}$したがって、変形自由エネルギーをそれらの関数として導出することは興味深い。${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$ゴムの弾性や混合自由エネルギーの歴史的扱いとの類推として、${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$は、膨潤前後の自由エネルギー差を初期ゲル体積で正規化したものとして定義されることが多い。${\displaystyle V_{0}}$つまり、自由エネルギー差密度。${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$当然ながら、物理的に根本的に異なる2つの寄与、すなわちポリマーネットワークの弾性変形に関連する寄与と、ネットワークと溶媒の混合に関連する寄与を想定する。したがって、我々は^{[ 28 ]と書く。}

${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})=f_{\text{net}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})+f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3}).}$

ここで、2つの寄与を別々に検討する。ポリマーの弾性変形項は溶媒相に依存せず、クーンのゴム弾性理論で導出されたゴムと同じ式で表される。

${\displaystyle f_{\text{net}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {G_{0}}{2}}(\lambda _{1}^{2}+\lambda _{2}^{2}+\lambda _{3}^{2}-3),}$

どこ${\displaystyle G_{0}}$は初期状態のせん断弾性率を表す。一方、混合項は${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$通常、濃縮ポリマー溶液のフローリー・ハギンズ自由エネルギーによって処理される。${\displaystyle f(\phi )}$、 どこ${\displaystyle \phi }$はポリマー体積分率です。初期ゲルのポリマー体積分率が であると仮定します。${\displaystyle \phi _{0}}$膨潤後のポリマー体積分率は${\displaystyle \phi =\phi _{0}/\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$モノマーの数は変わらないが、ゲルの体積は倍に増加した。${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$ポリマーの体積分率が減少するにつれて${\displaystyle \phi _{0}}$に${\displaystyle \phi }$濃度が${\displaystyle \phi _{0}}$音量${\displaystyle V_{0}}$体積の純粋な溶媒と混合される${\displaystyle (\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}-1)V_{0}}$ポリマー濃度を持つ溶液になる${\displaystyle \phi }$音量${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}}$この混合段階における自由エネルギー密度の変化は次のように表される。

${\displaystyle V_{g0}f_{\text{mix}}(\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3})=\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}f(\phi )-[V_{0}f(\phi _{0})+(\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}-1)f(0)],}$

ここで、右辺の第１項は最終的な膨潤ゲルのFlory–Hugginsエネルギー密度、第２項は初期ゲルに関連するものであり、第３項は混合前の純溶媒のものである。${\displaystyle \phi =\phi _{0}/\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$につながる

${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {\phi _{0}}{\phi }}[f(\phi )-f(0)]-[f(\phi _{0})-f(0)].}$

なお、第2項は伸縮係数に依存しない。${\displaystyle \lambda _{1}}$、${\displaystyle \lambda _{2}}$そして${\displaystyle \lambda _{3}}$そのため、後続の分析では省略できます。ここで、ポリマー-溶媒溶液のフローリー-ハギンズ自由エネルギーを使用します^{[ 29 ]}

${\displaystyle f(\phi )={\frac {kT}{v_{c}}}[{\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )],}$

どこ${\displaystyle v_{c}}$モノマーの体積です。${\displaystyle N}$ポリマー鎖の長さと${\displaystyle \chi }$はフローリー・ハギンズエネルギーパラメータです。ネットワークではポリマーの長さは実質的に無限であるため、極限をとることができます。${\displaystyle N\to \infty }$そして${\displaystyle f(\phi )}$に縮小

${\displaystyle f(\phi )={\frac {kT}{v_{c}}}[(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )].}$

この式を代入すると${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$ネットワーク寄与の追加により^{[ 28 ]}

${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {G_{0}}{2}}(\lambda _{1}^{2}+\lambda _{2}^{2}+\lambda _{3}^{2})+{\frac {\phi _{0}}{\phi }}f(\phi ).}$

これは、溶媒に浸されたゲルネットワークの膨潤平衡を調べるための出発点となる。ゲルの膨潤は、2つの力の競合であることが示される。1つは、溶媒の取り込みと膨張を促進するポリマー溶液の浸透圧であり、もう1つは、収縮を促進するポリマーネットワークの弾性による復元力である。平衡状態では、原理的には2つの効果が完全に相殺され、それに伴う膨潤も相殺される。${\displaystyle \lambda _{1}}$、${\displaystyle \lambda _{2}}$そして${\displaystyle \lambda _{3}}$平衡ゲル体積を定義する。力の平衡方程式を解く際には、図解法がしばしば好まれる。

別のスケーリングアプローチでは、等方性ゲルが係数で引き伸ばされると仮定します。${\displaystyle \lambda }$3方向すべてにおいて。アフィンネットワーク近似の下では、ゲル内の平均二乗末端間距離は初期値から増加する。${\displaystyle R_{0}^{2}}$に${\displaystyle (\lambda R_{0})^{2}}$そして、1本の支柱の弾性エネルギーは次のように表すことができる。

${\displaystyle F_{\text{ela}}\sim kT{\frac {(\lambda R_{0})^{2}}{R_{\text{ref}}^{2}}},}$

どこ${\displaystyle R_{\text{ref}}}$は、1本の鎖の末端間距離の平均二乗変動である。ゲルの弾性率は、この1本の鎖の弾性エネルギーに鎖の数密度を乗じた値となる。${\displaystyle \nu =\phi /Nb^{3}}$与える^{[ 27 ]}

${\displaystyle G(\phi )\sim {\frac {kT}{b^{3}}}{\frac {\phi }{N}}{\frac {(\lambda R_{0})^{2}}{R_{\text{ref}}^{2}}}.}$

この弾性係数は、（自由エネルギーを微分することによって）浸透圧と等しくすることができ、上で求めたのと同じ式が得られます。

反応式に従ってイオン化できる弱酸性基で修飾された高分子電解質からなるヒドロゲルを考えてみましょう。

${\displaystyle {\text{HA}}\rightleftharpoons {\text{A}}^{-}+{\text{H}}^{+}}$

生理的濃度の塩溶液に浸される。その後、高分子電解質のイオン化度は、${\displaystyle {\text{pH}}}$そして、その性質上${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$そして${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$システム内の他のイオンとの静電相互作用。これは実質的に、静電効果によって調節される酸塩基平衡によって支配される反応システムであり、薬物送達、海水淡水化、透析技術に関連しています。ゲルの弾性的な性質により、分散は${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$システム内では制約があり、そのため塩イオンの分配が行われ、${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$ゲル内外におけるイオンの分配は、高分子電解質のイオン化度と密接に関連している。ゲル内外におけるこのイオン分配は、古典的なドナン理論における半透膜を介したイオンの分配に類似しているが、ここでは膜は必要ない。なぜなら、ネットワーク弾性によって課されるゲル体積の制約が、マクロイオンが仮想膜を通過するのを防ぎつつ、イオンを通過させるという役割を効果的に果たしているからである。^{[ 30 ]}

イオン分配と高分子電解質のイオン化度との間の結合は、古典的なドナン理論では部分的にしか説明できません。出発点として、イオン間の静電相互作用を無視することができます。すると平衡状態では、ゲル中の弱酸性サイトの一部が解離して形成されます。${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$正電荷を静電気的に引き付ける${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$そして塩の陽イオンが比較的高い濃度で${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$ゲル内部の塩カチオン濃度が${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$局所的に高い場合、酸性サイトのさらなるイオン化が抑制されます。この現象は、古典的なドナン理論の予測です。^{[ 31 ]}しかし、静電相互作用によって、状況はさらに複雑になります。最初は電荷を持たない2つの隣接する酸性サイトの場合を考えてみましょう。${\displaystyle {\text{HA}}}$両方とも解離して形成する${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$2 つの部位は両方とも負に帯電しているため、ポリマーの主鎖に沿って電荷間の反発が生じ、鎖が伸びる傾向があります。このエネルギーコストは弾性的にも静電的にも高いため、イオン化が抑制されます。このイオン化抑制は定性的に Donnan の予測と似ていますが、静電的考慮なしでは存在せず、イオン分配に関係なく存在します。両方の効果とゲルの弾性の組み合わせによって、平衡状態でのゲルの体積が決まります。^{[ 30 ]}酸塩基平衡、静電、ネットワーク弾性の結合の複雑さのため、このようなシステムがコンピュータ シミュレーションで正しく再現されるようになったのはごく最近のことです。^{[ 30 ] [ 32 ]}