活性化エネルギー

反応速度のアレニウスモデルでは、活性化エネルギーは、化学反応を起こすために反応物に供給されなければならない最小のエネルギー量です。 ^[1]反応の活性化エネルギー ( E _{a ) は}、モル当たりのキロジュール(kJ/mol) またはモル当たりのキロカロリー(kcal/mol) で測定されます。^[2]活性化エネルギーは、初期熱力学的状態と最終熱力学的状態に関連するポテンシャルエネルギー面の最小値を分離するポテンシャル障壁(エネルギー障壁と呼ばれることもあります)の大きさと考えることができます。化学反応が妥当な速度で進行するには、システムの温度が十分に高く、活性化エネルギー以上の並進エネルギーを持つ分子が相当数存在する必要があります。「活性化エネルギー」という用語は、1889 年にスウェーデンの科学者スヴァンテ・アレニウスによって導入されました。^[3]

その他の用途

あまり一般的ではないが、活性化エネルギーは核反応^[4]や他のさまざまな物理現象にも適用される。^[5]^[6]^[7]

温度依存性とアレニウス方程式との関係

アレニウスの式は、活性化エネルギーと反応の進行速度の関係を定量的に表す。この式から、活性化エネルギーは次の関係式から求められる。 $k=Ae^{{-E_{\textrm {a}}}/{(RT)}}$

ここで、Aは反応の指数関数前因子、 Rは普遍気体定数、Tは絶対温度（通常はケルビン）、k は反応速度係数です。Aがわからなくても、反応速度係数の変化から温度の関数としてE _{a を}評価できます（アルレニウスの式の妥当性の範囲内）。

より高度なレベルでは、アルレニウスの式から得られる純アルレニウス活性化エネルギー項は、反応速度の温度に対する感度を示す実験的に決定されたパラメータとみなすのが最善です。この活性化エネルギーを素反応の閾値障壁と関連付けることには、2 つの異論があります。第 1 に、反応が 1 つのステップで進行するかどうかは不明瞭な場合が多く、すべての素反応ステップにわたって平均化された閾値障壁には理論的な価値がほとんどありません。第 2 に、研究対象の反応が素反応であっても、個々の衝突のスペクトルが、数十億の分子を含むバルク (「バルブ」) 実験から得られる速度定数に寄与します。バルク実験では、さまざまな反応物の衝突形状と角度、さまざまな並進エネルギー、および (おそらく) 振動エネルギーがあり、これらすべてがさまざまな微視的反応速度につながる可能性があります。^{[引用が必要]}

触媒

遷移状態を変更して活性化エネルギーを下げる物質は、触媒と呼ばれます。タンパク質と（該当する場合）小分子補因子のみで構成される触媒は、酵素と呼ばれます。触媒は、反応で消費されることなく反応速度を上げます。^[8]さらに、触媒は活性化エネルギーを下げますが、元の反応物や生成物のエネルギーは変化しないため、平衡は変化しません。^[9]むしろ、反応物エネルギーと生成物エネルギーは同じままで、活性化エネルギーのみが変化（低下）します。

触媒は、より好ましい方法で遷移状態を形成することで活性化エネルギーを減らすことができます。触媒は、本質的に、反応の基質が遷移状態に進むためのより「快適な」適合を作り出します。これは、基質が触媒の活性部位に結合するときに発生するエネルギーの放出によって可能になります。このエネルギーは結合エネルギーとして知られています。触媒に結合すると、基質は活性部位内にある間、多数の安定化力に関与します (例:水素結合またはファンデルワールス力)。基質が形成されて高エネルギー遷移状態になるまで、活性部位内で特定の好ましい結合が発生します。触媒を使用すると、活性部位内の好ましい安定化相互作用によってエネルギーが放出されるため、遷移状態の形成がより有利になります。触媒の活性部位内に安定化適合がある場合、化学反応は高エネルギー遷移状態分子をより容易に製造できます。反応の結合エネルギーは、基質と触媒の間で好ましい相互作用が発生したときに放出されるこのエネルギーです。放出された結合エネルギーは、不安定な遷移状態を達成するのに役立ちます。触媒なしの反応では、遷移状態を達成するためにより多くのエネルギー入力が必要です。非触媒反応では、触媒酵素反応などの活性部位安定化相互作用から得られる自由エネルギーがありません。^[10]

活性化ギブスエネルギーとの関係

アルレニウスの式では、活性化エネルギー ( E _a )という用語が遷移状態に到達するために必要なエネルギーを表すために使用され、指数関係 $k$ $=$ $A$ $exp(-$ $E$ $a$ $/$ $RT$ $)$ が成り立ちます。反応速度と遷移状態の関係のより洗練されたモデルである遷移状態理論では、表面的には同様の数学的関係であるアイリングの式が、反応の速度定数を表すために使用されます: $k$ $= ($ $k$ $B$ $T$ $/$ $h$ $) exp(-Δ$ $G$ $‡$ $/$ $RT$ $)$ 。ただし、反応速度の温度依存性を現象論的にモデル化する代わりに、アイリングの式は反応の個々の基本ステップをモデル化します。したがって、多段階プロセスの場合、2 つのモデル間に直接的な関係はありません。ただし、アルレニウスとアイリングの式の関数形式は類似しており、1 段階プロセスの場合は、アルレニウスとアイリングのパラメーターの間に単純で化学的に意味のある対応関係を描くことができます。

アイリング方程式では、 E _aも使用する代わりに、ギブスエネルギーの概念と記号 Δ G ^{‡ を使用して、}遷移状態を達成するための活性化ギブスエネルギーを表します。方程式で、k _Bとh はそれぞれボルツマン定数とプランク定数です。方程式は似ていますが、ギブスエネルギーにはエンタルピー項に加えてエントロピー項も含まれていることに注意することが重要です。アルレニウス方程式では、このエントロピー項は指数関数前因子Aによって説明されます。より具体的には、活性化ギブスの自由エネルギーをエンタルピーと活性化エントロピーで表すことができます。 $Δ G ‡ = Δ H ‡ - T Δ S ‡$ 。そして、単分子の 1 ステップ反応では、近似関係 $E a = Δ H ‡ + RT$ および $A = (k B T / h) exp(1 + Δ S ‡ / R)$ が成り立ちます。ただし、アルレニウス理論ではAは温度に依存しないのに対し、ここではTに線形依存することに注意してください。室温での半減期が約 2 時間である 1 ステップ単分子プロセスの場合、 Δ G ^‡は約 23 kcal/mol です。これは、室温で数時間にわたって進行する反応のE _aの大きさとほぼ同じです。ほとんどの反応では、常温でのT Δ S ^‡およびRTの大きさが比較的小さいため、あいまいな議論では、 E _a、 Δ G ^‡、および Δ H ^‡がしばしば混同され、すべて「活性化エネルギー」と呼ばれます。

エンタルピー、エントロピー、ギブスエネルギーは、より正確にはそれぞれΔ ^‡Ho、Δ ^‡So、Δ ^‡Goと表記され、o^は標準状態間の量を表します。^[11]^{[12]ただし、}^表記を簡略化するためにoを省略する著者もいます。^[13]^[^14]

ただし、反応の全自由エネルギー変化は活性化エネルギーとは無関係です。物理的および化学的な反応は発エルゴン的または吸エルゴン的のいずれかですが、活性化エネルギーは反応の自発性とは関係ありません。全体的な反応エネルギー変化は活性化エネルギーによって変化しません。

負の活性化エネルギー

場合によっては、反応速度は温度の上昇とともに低下します。近似的に指数関係に従う場合、速度定数は依然としてアルレニウスの式に適合しますが、E _aの値は負になります。

負の活性化エネルギーを示す素反応は、典型的には障壁のない反応であり、その反応の進行はポテンシャル井戸内の分子の捕獲に依存している。温度が上昇すると、衝突する分子が互いに捕獲される確率が減り（より高い運動量によって衝突する粒子がポテンシャル井戸から運び出されるため、より多くの衝突が反応につながらない）、これは温度の上昇とともに減少する反応断面積として表現される。このような状況は、もはやポテンシャル障壁の高さとして直接解釈されることはない。^[15]

いくつかの多段階反応は、見かけ上の負の活性化エネルギーを持つこともあります。例えば、2段階反応 A ⇌ B, B → C の全体的な速度定数 k は k = k ₂ K ₁で与えられます。ここで、k ₂は律速となる遅い第2段階の速度定数、K _{1 は}速い第1段階の平衡定数です。一部の反応では、K _{1 は温度とともに k}_{2 の}増加よりも急速に減少するため、k は実際に温度とともに減少し、観測される負の活性化エネルギーに対応します。^[16]^[17]^[18]

一例は、三分子反応である一酸化窒素の酸化である。反応速度法則は負の活性化エネルギーを伴う。^[19]^[20]これは、およびという2段階のメカニズムによって説明される。 ${\ce {2 NO + O2 -> 2 NO2}}$ $v=k\,\left[{\rm {NO}}\right]^{2}\,\left[{\rm {O_{2}}}\right]$ ${\ce {2 NO <=> N2O2}}$ ${\ce {N2O2 + O2 -> 2 NO2}}$

特定のカチオン重合反応は負の活性化エネルギーを持ち、速度は温度とともに低下する。連鎖成長重合の場合、全体の活性化エネルギーはであり、ここで i、p、t はそれぞれ開始、伝播、停止の各ステップを表す。伝播ステップの活性化エネルギーは通常非常に小さいため、停止の活性化エネルギーが開始の活性化エネルギーよりも大きい場合は、全体の値は負になる。カチオン重合の全体の活性化エネルギーの通常の範囲は、 $\textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}$ 40～60kJ/mol [ ^21]

参照

参考文献

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