準結晶

準周期 結晶、または準結晶とは、規則性はあるものの周期性を持たない構造のことである。準結晶パターンは利用可能な空間を連続的に満たすことができるが、並進対称性を持たない。^{[ 2 ]}古典的な結晶学的制限定理によれば、結晶は2回、3回、4回、6回の回転対称性しか持たないが、準結晶のブラッグ回折パターンは、例えば5回など、他の対称性の次数を持つ鋭いピークを示す。 ^{[ 3 ]}

非周期的なタイリングは、 1960年代初頭に数学者によって発見され、約20年後、それが天然の準結晶の研究に適用されることがわかりました。自然界におけるこれらの非周期的な形態の発見は、結晶学の分野にパラダイムシフトをもたらしました。結晶学では、準結晶は1981年にアラン・リンゼイ・マッケイによる5回対称性の研究によって予測されました^{[ 4 ]}。また、1982年にはペンローズ・タイリングの結晶学的フーリエ変換^{[ 5 ]}によって、回折によって物質中の準周期的な秩序を識別する可能性をもたらしました。

準結晶は以前から研究され観察されていましたが、^{[ 6 ]} 1980年代までは、物質の原子構造に関する当時の主流の見解が優先され、無視されていました。2009年、綿密な調査の結果、正二十面体鉱物という鉱物学的発見が、天然の準結晶の存在の証拠となりました。^{[ 7 ]}

大まかに言えば、並進対称性を持たない順序は非周期的である。つまり、ずらしたコピーが元の順序と完全に一致することはない。より正確な数学的定義は、n  -  1を超える線形独立な方向に並進対称性は存在しないということである。ここでnは満たされた空間の次元である。例えば、準結晶に表示される 3 次元タイルは 2 方向に並進対称性を持つ可能性がある。対称的な回折パターンは、規則的な間隔を持つ無限に多くの要素の存在によって生じる。この性質は、おおまかに長距離秩序と呼ばれる。実験的には、非周期性は回折パターンの異常な対称性、つまり 2、3、4、または 6 以外の次数の対称性によって明らかになる。

1982年、材料科学者のダン・シェヒトマンは、特定のアルミニウム-マンガン合金が、今日では準結晶構造の発見として認識されている、珍しい回折図を生成することを観察した。科学界の反応を恐れて、彼は結果を発表するのに2年かかった。^{[ 8 ] [ 9 ]}シェヒトマンの発見は、すべての結晶は周期的であるという長年の信念に異議を唱えた。急速に凝固したAl-Mn合金で観察された準結晶は、正二十面体対称性を示したが、これは以前は結晶学では不可能と考えられていた。^{[ 10 ] [ 11 ]}理論モデルと実験的証拠によって裏付けられたこのブレークスルーは、固体物質の理解におけるパラダイムシフトにつながった。当初は懐疑的であったが、この発見は広く受け入れられ、国際結晶学連合が「結晶」という用語を再定義するきっかけとなった。^{[ 12 ]}この研究は最終的にシェヒトマンに2011年のノーベル化学賞をもたらし^{[ 13 ]}、材料科学と数学の重要な進歩を促しました。

2018年10月25日、ルカ・ビンディとポール・スタインハートは、自然界に存在することが知られている最初の準結晶である正二十面体を発見した功績により、イタリアとアメリカ合衆国間の協力と科学研究に対して、アスペン研究所2018年賞を受賞した。

完全な準結晶パターンの最初の表現は、グンバド・イ・カブード墓塔、ダルブ・イ・イマーム廟、アル・アッタリン・マドラサなど、初期イスラム美術や建築のいくつかに見られます。^{[ 15 ] [ 14 ]} 1945年7月16日、ニューメキシコ州アラモゴルドで行われたトリニティ核爆弾実験により、正二十面体準結晶が生成されました。実験当時は気づかれませんでしたが、後に溶融した砂と銅送電線から形成されたガラス状物質である赤いトリニタイトのサンプルで確認されました。2021年に確認されたこれらは、既知の最古の人為的準結晶です。^{[ 16 ] [ 17 ]}

1961年、王浩は、タイルの集合が平面をタイル張りできるかどうかを判定することが、アルゴリズム的に解決不可能な問題であるかどうかを問いかけた。彼は、平面をタイル張りできるタイルの集合はすべて周期的にタイル張りできるという仮説に基づいて、解決可能であると推測した（したがって、周期的にタイル張りできるパターンが得られるまで、より大きなパターンをタイル張りしようと試みれば十分である）。しかし、2年後、彼の教え子であるロバート・バーガーは、平面をタイル張りできるが周期的ではない約2万個の正方形タイルの集合（現在では王タイルと呼ばれている）を構築した。さらに非周期的なタイルの集合が発見されるにつれて、より少ない形状の集合が発見された。1974年、ロジャー・ペンローズは、平面を非周期的にタイル張りするだけのわずか2つのタイルの集合（現在ではペンローズタイルと呼ばれている）を発見した。これらのタイル張りは、5回対称の例を示した。 1年後、アラン・マッケイは、ペンローズ・タイリングからの回折パターンが、5回対称パターンに配置された鋭い「デルタ」ピークからなる2次元フーリエ変換を持つことを理論的に示した。 ^{[ 18 ]}ほぼ同時期に、ロバート・アマンは8回対称を生み出す非周期タイルのセットを作成した。

1972年、RM de WolfとW. van Aalst ^{[ 19 ]}は、炭酸ナトリウム結晶によって生成される回折パターンは3つの指数ではラベル付けできず、もう1つ必要であると報告し、これは基礎構造が逆空間で4次元であることを示唆した。他の不可解なケースも報告されているが、^{[ 20 ]}準結晶の概念が確立されるまでは、それらは説明されたり否定されたりした。^{[ 21 ] [ 22 ]}

ダン・シェヒトマンは、1982年に米国国立標準局（後のNIST）でアルミニウム-マンガン合金Al6Mn_のルーチン研究を行っていた際に、10倍の電子回折パターンを初めて観察した。 ^{[ 23 ]}シェヒトマンはこの観察結果をイラン・ブレックに伝えたところ、ブレックはそのような回折は以前にも見られたことがあると答えた。^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]}その頃、シェヒトマンはNISTのジョン・W・カーンにもこの発見を伝えたが、カーンは説明をせず、観察結果を解明するようにシェヒトマンに挑んだ。シェヒトマンはカーンの言葉を引用して、「ダニー、この物質は何かを私たちに伝えている。それが何なのか、君に突き止めてもらいたい」と述べている。^{[ 27 ]}

10 回対称の回折パターンの観測は、1984 年春に Blech が Shechtman に結果を再度見せるよう依頼するまで 2 年間説明がつかなかった。Shechtman の結果をざっと調べたところ、10 回対称の回折パターンの一般的な説明である結晶双晶の一種は、彼の実験によって否定された。そこで Blech は、定義された角度と距離で互いに接続されているが並進周期性を持たないセルを含む新しい構造を探した。彼は、そのような材料のクラスターからの回折強度を計算するためにコンピュータ シミュレーションを使用することにし、それを「多重多面体」と名付け、観測されたものと同様の 10 回対称構造を発見した。この多重多面体構造は、後に多くの研究者によって正二十面体ガラスと呼ばれるようになった。^{[ 28 ]}

シェヒトマンはブレックによる新種の材料の発見を受け入れ、1984年6月頃に執筆され、1985年のMetallurgical Transactions A_{に掲載された「急速凝固 Al 6} Mn の微細構造」というタイトルの論文でその観察結果を発表することにした。^{[ 29 ]}一方、論文の草稿を見たジョン・カーンは、シェヒトマンの実験結果はより適切な科学雑誌に速やかに掲載されるべきだと提案した。シェヒトマンはこれに同意し、後から振り返ってこの迅速な掲載を「勝利の策」と呼んだ。Physical Review Lettersに掲載されたこの論文^{[ 9 ]}は、シェヒトマンの観察結果を繰り返し、元の論文と同じ図を使用した。

当初、この新しい形態の物質は「シェヒトマナイト」と呼ばれていました。^{[ 30 ]}「準結晶」という用語は、シェヒトマンの論文が発表された直後にポール・スタインハートとドヴ・レヴィンによって初めて印刷物で使用されました。^{[ 2 ]}

また、1985年には、T. IshimasaらがNi-Cr粒子の12回対称性を報告した。^{[ 31 ]}まもなく、V-Ni-SiおよびCr-Ni-Si合金で8回回折パターンが記録された。^{[ 32 ]}長年にわたり、さまざまな組成と異なる対称性を持つ数百の準結晶が発見されてきた。最初の準結晶材料は熱力学的に不安定で、加熱すると通常の結晶を形成した。しかし、1987年に、多くの安定な準結晶の最初のものが発見され、研究や応用のための大きなサンプルを製造することが可能になった。^{[ 33 ]}

1992年、国際結晶学連合は結晶の定義を変更し、明確な回折パターンを生成する能力に限定し、秩序が周期的または非周期的である可能性を認めた。^{[ 8 ] [ 34 ]}

2001年、シュタインハルトは準結晶が自然界に存在する可能性があるという仮説を立て、識別方法を開発し、世界中の鉱物コレクションに対し、カタログ化が不十分な結晶を特定するよう呼びかけた。2007年、シュタインハルトはルカ・ビンディから返信を受け取った。ビンディはフィレンツェ大学鉱物コレクションでカティルカ産の準結晶標本を発見した。結晶サンプルはプリンストン大学に送られ、さらに検査が行われ、2009年後半にシュタインハルトはその準結晶性を確認した。この準結晶はAl ₆₃ Cu ₂₄ Fe ₁₃の組成を持ち、正二十面体隕石と名付けられ、2010年に国際鉱物学協会によって承認された。分析によると、これは隕石起源である可能性があり、炭素質コンドライト小惑星からもたらされた可能性がある。2011年、ビンディ、シュタインハルト、および専門家チームは、カティルカからさらに多くの正二十面体隕石サンプルを発見した。^{[ 36 ]}ハティルカ隕石のさらなる研究により、10 回の対称性を持ち、化学式が Al ₇₁ Ni ₂₄ Fe ₅である別の天然準結晶のミクロンサイズの粒子が明らかになった。この準結晶は、常圧下で 1120 ～ 1200 K の狭い温度範囲で安定しており、これは天然準結晶が衝突による衝撃で加熱された隕石の急速な冷却によって形成されることを示唆している。^{[ 35 ]}

シェヒトマンは準結晶の研究で2011年にノーベル化学賞を受賞した。「彼の準結晶の発見は、原子と分子のパッキングに関する新しい原理を明らかにした」とノーベル委員会は述べ、「これは化学におけるパラダイムシフトにつながった」と指摘した。 ^{[ 8 ] [ 37 ]} 2014年、イスラエル郵便は準結晶と2011年のノーベル賞に捧げる切手を発行した。^{[ 38 ]}

最初に発見された準結晶は金属間化合物からできていましたが、その後、ソフトマターや分子系でも準結晶が発見されました。ソフト準結晶構造は、2004年と2007年に超分子デンドリマー液体^{[ 39 ]}とABCスターポリマー^{[ 40 ]}で発見されました。2009年には、空気-液体界面で均一な形状のナノサイズの分子ユニットが自己組織化することで薄膜準結晶を形成できることが発見されました^{[ 41 ]} 。これらのユニットは無機物と有機物の両方になり得ることが実証されました^{[ 42 ]。}さらに2010年代には、分子間相互作用^{[ 43 ]}と界面相互作用^{[ 44 ]}によって駆動される2次元分子準結晶が発見されました。

2018年、ブラウン大学の化学者たちは、奇妙な形状の量子ドットに基づく自己構築格子構造の作製に成功したと発表した。単一成分の準結晶格子はこれまで数学的に、またコンピュータシミュレーションで予測されていたが^{[ 45 ]} 、これまで実証されたことはなかった^{[ 46 ] 。}

準結晶パターンを数学的に定義する方法はいくつかあります。定義の1つである「カット・アンド・プロジェクション」構成は、ハラルド・ボーア（ニールス・ボーアの兄弟で数学者）の研究に基づいています。ほぼ周期関数（準周期関数とも呼ばれる）の概念は、ボーアによって研究され、ボーアとエスカンロンの研究も含まれています。 ^{[ 47 ]} 彼は超空間の概念を導入しました。ボーアは、準周期関数が高次元周期関数を無理数スライス（1つ以上の超平面との交点）に制限することによって生じることを示し、そのフーリエ点スペクトルについて議論しました。これらの関数は厳密には周期的ではありませんが、ある意味では任意に近く、厳密に周期的な関数の射影でもあります。

準結晶自体が非周期的であるためには、このスライスは高次元格子の格子面を一切避ける必要がある。デ・ブルインは、ペンローズ・タイリングは5次元超立方構造の2次元スライスと見なせることを示した。^{[ 48 ]}同様に、3次元の二十面体準結晶は、1984年にピーター・クレイマーとロベルト・ネリによって初めて記述されたように、6次元超立方格子から投影される。[49] 同様に、このような準結晶のフーリエ変換は、高次元格子の原始逆格子ベクトル^の投影である有限個の基底ベクトルの整数倍によって張られる密な点の集合でのみ非ゼロとなる。^{[ 50 ]}

結晶の古典理論では、結晶は点格子に還元され、各点は結晶の同一単位の1つの重心である。結晶の構造は、関連する群を定義することによって分析できる。一方、準結晶は複数の種類の単位から構成されているため、格子の代わりに準格子を使用する必要がある。群の代わりに、群の数学的一般化である群状体が、準結晶を研究するための適切なツールである。^{[ 51 ]}

準結晶構造の構築と解析に数学を用いることは困難な作業である。しかし、準結晶の既存の理論に基づくコンピュータモデリングは、この作業を大幅に容易にした。準結晶構造とその回折パターンを構築、可視化、解析できる高度なプログラムが開発されている^{[ 52 ]} 。準結晶の非周期性は、ブロッホの定理が適用できないため、電子構造などの物理的特性の理論的研究を困難にすることもある。しかし、準結晶のスペクトルは誤差制御によって計算することができる^{[ 53 ] 。}

準結晶の研究は、重いフェルミオン金属で観測される量子臨界点に関連する最も基本的な概念に光を当てる可能性がある。 Au –Al– Yb準結晶の実験的測定により、温度がゼロに近づくにつれて磁化率が発散する量子臨界点が明らかになった。 ^{[ 54 ]}一部の準結晶の電子系は調整なしで量子臨界点に位置し、準結晶は熱力学的特性の典型的なスケーリング挙動を示し、よく知られている重いフェルミオン金属のファミリーに属することが示唆されている。

ダン・シェヒトマンによる最初の発見以来、数百の準結晶が報告され、確認されている。準結晶はアルミニウム合金（Al–Li–Cu、Al–Mn–Si、Al–Ni–Co、Al–Pd–Mn、Al–Cu–Fe、Al–Cu–Vなど）で最もよく見られるが、他の多くの組成も知られている（Cd–Yb、Ti–Zr–Ni、Zn–Mg–Ho、Zn–Mg–Sc、In–Ag–Yb、Pd–U–Siなど）。^{[ 55 ]}分子化合物フェロセンカルボン酸も2次元で準結晶を形成することが知られている。^{[ 43 ]}

準結晶には 2 種類が知られています。^{[ 52 ]} 1 種類目の多角形 (二面体) 準結晶は、8 回、10 回、または 12 回局所対称軸を持ちます (それぞれ八角形、十角形、または十二角形の準結晶)。これらはこの軸に沿って周期的または 2 次元であり、それに垂直な平面では準周期的です。2 種類目の二十面体準結晶は、すべての方向で非周期的です。二十面体準結晶は 3 次元準周期構造を持ち、二十面体対称性に従って 15 個の 2 回軸、10 個の 3 回軸、および 6 個の 5 回軸を持ちます。^{[ 56 ]}

準結晶は熱安定性の異なる3つのグループに分類されます。^{[ 57 ]}

• ゆっくり冷却または鋳造後、その後アニーリングによって成長した安定な準結晶、
• 溶融紡糸法で作製した準安定準結晶、および
• 非晶質相の結晶化によって形成される準安定準結晶。

Al–Li–Cu系を除き、安定な準結晶はすべて、X線回折や電子回折によってSiなどの完全結晶と同程度のシャープなピーク幅が示されるように、欠陥や乱れがほとんどない。回折パターンは5回対称、3回対称、2回対称を示し、反射は3次元的に準周期的に配列している。

安定準結晶と準安定準結晶では、安定化機構の起源が異なる。しかしながら、ほとんどの準結晶形成液体合金またはその過冷却液体には、局所的な二十面体秩序という共通の特徴が見られる。安定準結晶では、液体状態で二十面体秩序が平衡状態にあるのに対し、準安定準結晶では、過冷却液体状態で二十面体秩序が優勢となる。

貴金属を合金化したZr、Cu、Hfベースのバルク金属ガラス中にナノスケールの二十面体相が形成された。^{[ 58 ]}

ほとんどの準結晶は、高い熱抵抗と電気抵抗、硬度と脆性、耐腐食性、非粘着性など、セラミックのような特性を持っています。^{[ 59 ]}多くの金属準結晶物質は、熱的に不安定なため、ほとんどの用途には実用的ではありません 。700℃まで熱的に安定なAl–Cu–Fe三元系、Al–Cu–Fe–CrおよびAl–Co–Fe–Cr四元系は、注目すべき例外です。

準秩序化された液滴結晶は、ボーズ・アインシュタイン凝縮体中の双極子力によって形成される可能性がある。^{[ 60 ]}ソフトコア・リュードベリ・ドレッシング相互作用は三角形の液滴結晶を形成するが、^{[ 61 ]}プラトー型相互作用にガウスピークを加えると、ボゴリューボフスペクトルに複数のロトン不安定点が形成される。したがって、ロトン不安定性の周りの励起は指数関数的に増加し、複数の許容格子定数を形成して準秩序化された周期的な液滴結晶につながる。^{[ 60 ]}

アプリケーション

準結晶性物質は、様々な形態で応用される可能性を秘めている。

金属準結晶コーティングは、溶射またはマグネトロンスパッタリングによって塗布できます。解決しなければならない問題は、材料の極めて脆い性質による亀裂の発生傾向です。^{[ 59 ]}サンプルの寸法やコーティングの厚さを小さくすることで、亀裂の発生を抑制できます。^{[ 62 ]}最近の研究では、通常は脆い準結晶が、室温でサブマイクロメートルスケール（<500 nm）において50%を超える歪みという顕著な延性を示すことが示されています 。^{[ 62 ]}

応用例として、低摩擦のAl–Cu–Fe–Cr準結晶^{[ 63 ]}をフライパンのコーティングとして使用する例がある。食品はステンレス鋼ほどくっつかず、フライパンは適度に焦げ付きにくく、洗いやすい。熱伝導性と耐久性はPTFEノンスティック調理器具よりも優れており、フライパンにはペルフルオロオクタン酸（PFOA）が含まれていない。表面は非常に硬く、ステンレス鋼の10倍の硬度があるとされ、金属製の調理器具や食器洗い機での洗浄でも損傷しない。また、フライパンは1,000 ℃（1,800 °F）の温度にも耐えることができる。しかし、最初の導入後、フライパンはクロム鋼になった。これはおそらく準結晶の薄膜を制御するのが難しいためだろう。^{[ 64 ]}  

ノーベル賞の授賞理由には、準結晶は脆いものの、鋼を「鎧のように」強化できると述べられていた。シェヒトマンは準結晶の潜在的な用途について尋ねられた際、小さな準結晶粒子によって強化された析出硬化ステンレス鋼が製造されていると述べた。これは腐食せず、非常に強く、カミソリの刃や手術器具に適している。小さな準結晶粒子は材料中の転位の移動を阻害する。^{[ 65 ]}

準結晶は、断熱材、LED、ディーゼルエンジン、熱を電気に変換する新素材の開発にも使用されていました。シェヒトマンは、一部の準結晶材料の摩擦係数が低く、硬度が高いことを利用した新しい用途を提案しました。たとえば、粒子をプラスチックに埋め込んで、丈夫で耐摩耗性に優れ、摩擦の少ないプラスチックギアを作るなどです。一部の準結晶は熱伝導率が低いため、断熱コーティングに適しています。^{[ 65 ]}準結晶の特別な特性の1つは、表面が滑らかであることです。原子構造が不規則であるにもかかわらず、準結晶の表面は滑らかで平坦になります。^{[ 66 ]}

その他の潜在的な用途としては、電力変換用の選択的太陽光吸収体、広波長反射体、生体適合性、低摩擦性、耐腐食性が求められる骨修復および人工装具用途などが挙げられる。マグネトロンスパッタリングは、Al–Pd–Mnなどの他の安定な準結晶合金にも容易に適用できる。^{[ 59 ]}

巨視的な工学分野での応用が提案されており、興味深い物理的特性を持つ可能性のある準結晶のような大規模な工学構造物の構築が提案されている。また、アイソグリッドやハニカムパターンの代わりに、非周期的なタイル格子構造を使用できる。幅広い非周期的なタイルに基づくハニカムの機械的特性は、 3D プリンティングで作成されたサンプルのシミュレーションと物理的テストによって調査されている。^{[ 67 ]}準結晶に着想を得たハニカムは、一般的に使用されているハニカムよりも幅広い機械的特性を提供し、一般的に平面内で等方性である。特に注目すべきは、 David Smithらによって発見された非周期的なモノタイルに基づくハニカムである。 ^{[ 68 ]}これらのハニカムは、平面等方性ゼロポアソン比を提供する。^{[ 69 ]}これは、加えられた力に応じて直交変形を取り除く珍しい弾性特性である。また、硬質マトリックスと非周期モノタイルのパターンを模倣した軟質材料のネットワークから構成される複合材料は、他のパターンを使用した同様の複合材料と比較して、強度と靭性が向上することが示されている。^{[ 70 ]}

• 非周期結晶– 3次元的な周期性を持たない結晶の種類 
• アルキメデス立体– すべての頂点が同じ形状の多面体 
• 結晶学– 結晶構造の科学的研究 
• 無秩序な超均一性– 液体と結晶に似た状態リダイレクト先の簡単な説明を表示するページ 
• フィボナッチ準結晶– フィボナッチ再帰による二進数列リダイレクト先の簡単な説明を表示するページ 
• ファイブリング– 共通の軸の周りに配置された5つの結晶 
• 正二十面体双晶– 原子クラスターやナノ粒子に見られる構造 
• ファソン– 非周期材料における集団励起 
• テセレーション– 重なりや隙間なく図形で覆うこと 
• 時間結晶– 時間とともに繰り返される構造。非平衡物質の新しいタイプまたは相。 

• Kramer, Peter (2010). "準結晶への入り口". arXiv : 1101.0061 [ cond-mat.mtrl-sci ].
• セネシャル、マージョリー（2006）。「準結晶とは何か？」（PDF）。AMS通知。53 （8）：886–887。
• Shaginyan, VR; Msezane, AZ; Popov, KG; Japaridze, GS; Khodel, VA (2013). "準結晶と重いフェルミオン金属における共通の量子相転移". Physical Review B . 87 (24) 245122. arXiv : 1302.1806 . Bibcode : 2013PhRvB..87x5122S . doi : 10.1103/PhysRevB.87.245122 .
• Thiel, PA (2008). "準結晶表面". Annual Review of Physical Chemistry . 59 : 129–152 . Bibcode : 2008ARPC...59..129T . doi : 10.1146/annurev.physchem.59.032607.093736 . PMID 17988201 . 

• 準結晶に関する文献の抜粋（1996年～2008年）。
• 準結晶：入門（R. リフシッツ著）
• 準結晶：S.ウェーバーによる入門
• シュタインハルトの提案は、 2016年10月18日にウェイバックマシンにアーカイブされました。
• 準結晶研究 – シュトゥットガルト大学の研究に関する2011年のドキュメンタリー
• 「インディアナ・スタインハートと準結晶探求 ― ポール・スタインハートとの対話」 2016年11月4日にWayback Machineにアーカイブ済み、Ideas Roadshow、2016年
• BBCのウェブページに準結晶の写真が掲載されている。
• 準結晶ブロック：説明と切り取り・折り方手順 空間充填モデル