
表面張力は、液体中に表面があることによる単位面積あたりのエネルギーです。単位長さあたりの力、または単位面積あたりのエネルギーの次元を持ちます。[ 1 ]この2つは等価ですが、単位面積あたりのエネルギーについて言及する場合、表面エネルギーという用語を使用するのが一般的です。これは、固体にも適用されるという意味で、より一般的な用語です。表面張力は液体に使用され、表面応力と表面エネルギーは固体によく使用されます。
その重要性の一例として、静止した液体の表面が可能な限り最小の表面積まで縮小する傾向があることが挙げられます。水分子は水素結合の網を通して互いに比較的強く引き合うため、水の表面張力は他のほとんどの液体よりも高くなっています(20℃で1メートルあたり72.8ミリニュートン(mN)) 。 [ 2 ]これにより、カミソリの刃や昆虫(例えばアメンボ)など、水よりも密度が高い物体でも、部分的に沈むことなく水面に浮かぶことができます。
表面張力の大きさは、表面にある分子間の力と関連しています。そのため、界面活性剤は表面張力を低下させ、液体と他の物質(例えば洗剤)との接触面積を増やすためによく用いられます。また、表面張力は水泡内部の圧力やその他多くの現象を引き起こす原因にもなります。これは、あらゆる液体に共通する、古典的でよく研究されている性質です。

凝集力により、表面から離れた位置にある分子は、周囲の液体分子によってあらゆる方向に均等に引っ張られ、結果として正味の力がゼロになります。表面にある分子は、周囲に均等な数の分子がないため、内側に引っ張られます。これにより内部圧力が生じ、液体の表面は最小面積まで収縮します。[ 2 ]
また、分子間の凝集力により、液気界面の表面に平行な張力も存在し、外部の力に抵抗する。[ 2 ] [ 3 ]
同種の分子間に働く引力は凝集力と呼ばれ、異種の分子間に働く引力は付着力と呼ばれます。液体の凝集力と容器の材質への付着力のバランスによって、濡れの程度、接触角、およびメニスカスの形状が決まります。凝集力が優勢な場合(具体的には、付着エネルギーが凝集エネルギーの半分未満の場合)、濡れは少なく、垂直な壁面ではメニスカスは凸状になります(ガラス容器内の水銀の場合など)。一方、付着力が優勢な場合(付着エネルギーが凝集エネルギーの半分以上の場合)、濡れは多く、同様のメニスカスは凹状になります(ガラス容器内の水の場合など)。
液滴の形状は表面張力によって決まります。水滴は容易に変形しますが、表面層の凝集力の不均衡によって球形に引き寄せられる傾向があります。他の力が働かない場合、ほぼすべての液体の液滴はほぼ球形になります。ラプラスの法則によれば、球形は表面層に必要な「壁張力」を最小限に抑える役割を果たします。

表面張力をエネルギーの観点から捉える別の方法があります。隣接する分子と接触している分子は、単独でいる場合よりもエネルギー状態が低くなります。内部分子は可能な限り多くの隣接分子を持ちますが、境界分子は(内部分子と比較して)隣接分子が不足しているため、エネルギーが高くなります。液体がエネルギー状態を最小にするには、エネルギーの高い境界分子の数を最小にする必要があります。境界分子の数が最小になると、表面積が最小になります。[ 4 ] 表面積が最小化される結果、表面は滑らかな形状になります。
表面張力は、記号γ(またはσまたはT )で表され、単位長さあたりの力で測定されます。SI単位はニュートン毎メートルですが、特に古い文献では、 cgs単位のダイン毎センチメートルも使用されます。たとえば、[ 5 ]

表面張力は、力またはエネルギーの観点から定義することができる。
液体の表面張力γは、単位長さあたりの力です。右の図では、U字型を形成する3つの不動の側面(黒)と、右方向にスライドできる4番目の可動側面(青)からなる長方形のフレームが示されています。表面張力は青いバーを左に引っ張ります。可動側面を保持するために必要な力Fは、可動側面の長さLに比例します。したがって、比率 F / L は、液体の形状ではなく、液体の固有の特性(組成、温度など)のみに依存します。たとえば、フレームがより複雑な形状であっても、可動側面の長さをL、スライドを止めるために必要な力をFとした場合、比率 F / L はすべての形状で同じであることがわかります。したがって、表面張力を次のように定義します。1/2の 理由は、フィルムには2 つの面 (2 つの表面) があり、それぞれが力に等しく寄与するため、片面が寄与する力はγL = F / 2となるからです。
液体の表面張力γは、液体のエネルギーの変化と液体の表面積の変化 (エネルギーの変化を引き起こした) の比です。これは、力の観点からの前の定義と簡単に関連付けることができます。[ 6 ] F が側面が滑り始めるのを止めるのに必要な力である場合、これは (ニュートンの第 2 法則により) 側面を一定速度で滑っている状態に保つ力でもあります。しかし、側面が右に移動している場合 (力が加えられる方向)、加えられた力が液体に対して仕事をしている間、引き伸ばされた液体の表面積は増加します。これは、表面積が増加すると膜のエネルギーが増加することを意味します。側面を距離Δ xだけ移動させる力Fによって行われる仕事はW = F Δ xです。同時に、膜の総面積はΔ A = 2 L Δ xだけ増加します(係数 2 は、液体が 2 つの側面、つまり 2 つの表面を持っているためです)。したがって 、 γ = 1/2 F / Lの分子と分母の両方にΔxを掛けると、 この仕事Wは、通常の議論により、位置エネルギーとして蓄えられていると解釈されます。したがって、表面張力は SI 単位系では平方メートルあたりのジュール、cgs単位系では平方センチメートルあたりのエルグとして測定することもできます。機械システムは最小の位置エネルギーの状態を見つけようとするため、ギブスが最初に指摘したように、自由液滴は自然に球形になり、与えられた体積に対して最小の表面積を持ちます。[ 7 ]単位面積あたりのエネルギーの測定と単位長さあたりの力の等価性は、次元解析 によって証明できます。[ 8 ]
表面張力によるいくつかの効果は、普通の水でも観察できる。
表面張力は、他の一般的な現象にも見られるが、特に界面活性剤を用いて表面張力を低下させる場合に顕著である。

張力がかかった表面に垂直に作用する力がない場合は、表面は平坦なままでなければなりません。しかし、表面の片側の圧力がもう一方の側の圧力と異なる場合、圧力差に表面積を掛けた値が垂直力となります。表面張力が圧力による力を打ち消すためには、表面は湾曲していなければなりません。図は、表面の微小部分の表面曲率が、その部分の中心に垂直に作用する表面張力の正味成分につながる様子を示しています。すべての力が釣り合っている場合、得られる方程式はヤング・ラプラス方程式として知られています。[ 11 ] どこ:
右辺の括弧内の数値は、実際には表面の平均曲率の(2倍)です(正規化によって異なります)。この方程式の解は、水滴、水たまり、メニスカス、シャボン玉、および表面張力によって決まるその他のすべての形状(例えば、アメンボの足跡が池の表面に残す形状など)を決定します。下の表は、水滴の内部圧力が半径の減少とともにどのように増加するかを示しています。それほど小さくない水滴ではその影響はわずかですが、水滴のサイズが分子サイズに近づくと圧力差は非常に大きくなります。(単一分子の極限では、この概念は意味をなさなくなります。)

物体が液体の上に置かれると、その重さF w によって表面が沈み、表面張力と下向きの力が等しくなると、物体と接触する点においてそれぞれ水面に平行な両側の表面張力F sによって釣り合います。物体のわずかな動きによって沈むことがあることに注意してください。接触角が小さくなると、表面張力も小さくなります。2 つのF s矢印の水平成分は反対方向を向いているため互いに打ち消し合いますが、垂直成分は同じ方向を向いているため加算され[ 4 ] F wと釣り合います。この現象が起こるためには、物体の表面が濡れにくく、表面張力で支えられるほど重量が十分に小さくなければなりません。m を針の質量、gを重力加速度とすると、次のようになります。

任意の形状のフレームで囲まれた最小曲面の形状を厳密に数学的な方法で見つけることは、困難な作業となる可能性があります。しかし、ワイヤーでフレームを作り、石鹸水に浸すと、結果として生じる石鹸膜の中に数秒以内に局所的に最小の曲面が現れます。[ 8 ] [ 13 ]
その理由は、ヤング・ラプラス方程式に見られるように、流体界面を挟んだ圧力差は平均曲率に比例するからである。開いた石鹸膜の場合、圧力差はゼロであるため、平均曲率もゼロとなり、極小曲面は平均曲率がゼロであるという性質を持つ。
液体の表面は、その液体と他の媒体との界面です。[注1 ]例えば、池の水面は、池の水と空気との界面です。したがって、表面張力は液体単独の性質ではなく、液体と他の媒体との界面の性質です。液体が容器に入っている場合、その上面の液体と空気の界面に加えて、液体と容器の壁との界面も存在します。液体と空気間の表面張力は、通常、容器の壁との表面張力とは異なります(大きくなります)。そして、2つの表面が接する場所では、すべての力が釣り合うような形状でなければなりません。[ 8 ] [ 11 ]
2つの表面が接する場所では、接触角θが形成されます。接触角θは、表面への接線が固体表面となす角度です。上の図に示すように、角度は液体を通して測定されることに注意してください。右側の図は2つの例を示しています。液面と空気の界面、液面と固体の界面、および固体と空気の界面の張力が示されています。左側の例は、液面と固体の表面張力と固体と空気の表面張力の差γ ls − γ saが液面と空気の表面張力γ laよりも小さいが、それでも正である、つまり
図では、垂直方向と水平方向の力は、平衡点と呼ばれる接触点で完全に相殺されなければなりません。f la の水平成分は、接着力 f Aによって相殺されます。[ 8 ]
しかし、より重要な力のバランスは垂直方向にある。f la の垂直成分は、固体表面に沿った力の差f ls − f saと正確に相殺されなければならない。[ 8 ]
力はそれぞれの表面張力に正比例するため、次の式も成り立ちます。[ 11 ]
どこ
これは、液体-固体表面張力と固体-空気表面張力の差γ ls − γ saを直接測定することは難しいものの、液体-空気表面張力γ laと平衡接触角 θ から推測できることを意味します。平衡接触角θは、容易に測定できる前進接触角と後退接触角の関数です (メイン記事「接触角」を参照)。
右側の図にも同じ関係が見られます。ただし、この場合は接触角が90°未満であるため、液相-固相/固相-空気相の表面張力差は負の値になります。
接触角が90°である水と銀の界面という特殊な場合では、液相と固相、および固相と空気の表面張力の差は正確にゼロになることに注目してください。
もう1つの特別なケースは、接触角がちょうど180°の場合です。特別に処理されたテフロンを含む水はこれに近い値を示します。[ 11 ]接触角が180°になるのは、液体と固体の表面張力が液体と空気の表面張力と完全に等しい場合です。

旧式の水銀気圧計は 、直径約1cmの垂直なガラス管に水銀を部分的に充填し、残りの部分を真空(トリチェリ真空と呼ばれる)にした構造になっています(右図参照)。管の中央の水銀面は端よりも高く、水銀の上面はドーム状になっています。水銀柱全体の重心は、管の断面全体にわたって水銀の上面が平坦であれば、わずかに低くなります。しかし、ドーム状になっているため、水銀全体の質量に対する表面積がわずかに小さくなっています。この2つの効果が組み合わさって、全体のポテンシャルエネルギーが最小化されます。このような表面形状は、凸状メニスカスと呼ばれます。
水銀はガラスに全く付着しないため、ガラスと接触している部分も含め、水銀全体の表面積を考慮します。したがって、水銀の表面張力は、ガラスと接触している部分を含めた表面積全体に作用します。もし管がガラスではなく銅でできていたとしたら、状況は大きく異なります。水銀は銅に強く付着します。そのため、銅管では、管の中心の水銀面は端よりも低くなります(つまり、凹面メニスカスになります)。液体が容器の壁に付着する状況では、容器と接触している液体の表面積の部分は負の表面張力を持つと考えます。すると、液体は接触表面積を最大化しようとします。したがって、この場合、容器と接触する面積を増やすと、位置エネルギーは増加するのではなく減少します。この減少は、容器の壁付近で液体を持ち上げることによって生じる位置エネルギーの増加を相殺するのに十分です。

管が十分に細く、壁面への液体の付着力が十分に強い場合、表面張力によって液体が管内を上昇する現象は毛細管現象として知られています。液柱が上昇する高さは、ジュランの法則によって与えられます。[ 8 ]
どこ

水銀を水平なガラス板に注ぐと、ある程度の厚みのある水たまりができます。この水たまりは、厚さが0.5センチメートル弱になるまでしか広がりません。これは、水銀の強い表面張力によるものです。液体の塊は、できるだけ多くの水銀を低い位置に集めようとするため平らになりますが、同時に表面張力によって表面積全体が減少します。この二つの作用が相殺し合う結果、ほぼ一定の厚みの水たまりができるのです。
表面張力の実験は、水、石灰水、あるいは生理食塩水でも行うことができますが、そのためには水が付着しない物質でできた表面でなければなりません。ワックスはそのような物質の一つです。例えばワックスを塗ったガラス板のような、滑らかで平らな水平なワックス表面に水を注ぐと、ガラスに水銀を注いだ場合と同様の挙動を示します。
接触角が 180° の表面上の液体の水たまりの厚さは次のように与えられます。[ 11 ]
どこ

実際には、液体との接触角が 180° になる表面は非常に少ないため、水たまりの厚さは上記の式で予測される値よりもわずかに小さくなります。接触角が 180° 未満の場合、厚さは次のように表されます。[ 11 ]
ガラス上の水銀の場合、γ Hg = 487 dyn/cm、ρ Hg = 13.5 g/cm 3、θ = 140°となり、h Hg = 0.36 cmが得られます。25 °C のパラフィン上の水の場合、 γ = 72 dyn/cm、ρ = 1.0 g/cm 3、θ = 107°となり、h H 2 O = 0.44 cmが得られます。
この式によれば、接触角が0°の場合、液体は表面上に極薄の層状に広がる。このような表面は、液体によって完全に濡れやすいと言われる。

日常生活では、蛇口から出る水の流れが、どんなに滑らかに流れ出ていても、水滴に分裂するのを誰もが観察します。これは、プラトー・レイリー不安定性と呼ばれる現象によるもので、[ 11 ]表面張力の影響によるものです。
この不安定性の説明は、流れの中に存在する微小な摂動から始まります。流れがどれほど滑らかであっても、これらの摂動は常に存在します。摂動を正弦波成分に分解すると、一部の成分は時間とともに増大し、他の成分は時間とともに減少することがわかります。時間とともに増大する成分の中でも、増大速度が異なるものがあります。成分が増大するか減少するか、また増大速度は、その波数(1センチメートルあたりの山と谷の数を表す指標)と元の円筒形の流れの半径によって完全に決まります。
JW ギブスは、不連続面の概念に基づいて毛細管現象の熱力学的理論を開発した。[ 14 ]ギブスは、2 つの均質な物質間に存在する微視的に曖昧な物理的界面のどこかに、鋭い数学的表面が配置されている場合を考察した。表面の位置を正確に選択することはある程度恣意的であることを認識し、彼はそれを柔軟なものとした。界面は周囲の物質と熱的および化学的に平衡状態にあるため (温度Tと化学ポテンシャルμ iを持つ)、ギブスは、表面に過剰エネルギー、過剰エントロピー、および過剰粒子が存在する場合を考察し、この場合の自然自由エネルギー関数を次のように求めた。後にグランドポテンシャルと名付けられ、記号が与えられた量。

特定のサブボリュームを考慮すると不連続面を含む体積は、数学的曲面によって2つの部分AとBに分割され、それぞれの体積はそして、 とまさにその通りです。さて、2 つの部分 A と B が均質な流体 (圧力が均一で、、)そして、表面効果なしに数学的な境界まで完全に均質なままであった場合、この体積の総潜在力は単純に表面効果はこれに対する修正であり、それらはすべて表面自由エネルギー項にまとめることができる。したがって、このボリュームの全体的な潜在能力は次のようになります。
十分に巨視的で緩やかな曲面の場合、表面自由エネルギーは単純に表面積に比例するはずです。[ 14 ] [ 15 ] 表面張力について表面積。
前述のように、これは表面積Aを増加させるのに必要な機械的仕事がdW = γ dAであることを意味します(両側の体積が変化しないと仮定した場合)。熱力学によれば、一定の化学ポテンシャルと温度に保たれた系では、すべての自発的な状態変化は、この自由エネルギーの減少を伴います。すなわち、表面から周囲の流体へのエネルギーと粒子の移動の可能性を考慮した全エントロピーの増加である。このことから、他のエネルギー変化と連動しない限り、液体の表面積の減少が常に自発的に起こる理由が容易に理解できる。したがって、表面積を増加させるには、一定量のエネルギーを加える必要がある。
ギブスをはじめとする科学者たちは、表面の微視的な配置の正確さにおける恣意性に苦慮してきた。[ 16 ]曲率が非常に小さい微視的な表面の場合、表面張力がサイズに依存しないと仮定するのは正しくなく、トルマン長のような概念が関係してくる。巨視的なサイズの表面(および平面)の場合、表面の配置はγに大きな影響を与えないが、表面張力関数の偏微分である表面エントロピー、表面過剰質量密度、および表面内部エネルギーの値には非常に大きな影響を与える。[ 14 ] : 237。
ギブスは、固体の場合、表面自由エネルギーは表面応力(彼が表面張力と呼んだもの)とは全く異なる可能性があることを強調した。[ 14 ]: 315表面自由エネルギーは表面を形成するのに必要な仕事であり、表面応力は表面を伸ばすのに必要な仕事である。2つの流体の界面の場合、表面が伸ばされると流体と表面は完全にその性質を回復するため、形成と伸張の間に区別はない。固体の場合、表面を弾性的に伸ばしても、根本的に変化する表面が生じる。さらに、固体の表面応力は方向量(応力テンソル)であるのに対し、表面エネルギーはスカラーである。
ギブスから15年後、JDファン・デル・ワールスは密度の連続的変化の仮説に基づいて毛細管現象の理論を開発した。[ 17 ]彼はエネルギー密度に項を追加した。ここで、 cは毛細管係数、ρは密度です。多相平衡の場合、ファンデルワールスアプローチの結果はギブスの式とほぼ一致しますが、相転移のダイナミクスをモデル化するにはファンデルワールスアプローチの方がはるかに便利です。[ 18 ] [ 19 ]ファンデルワールス毛細管エネルギーは現在、多相流の相場モデルで広く使用されています。このような項は非平衡ガスのダイナミクスでも発見されています。[ 20 ]
理想的な球形気泡内部の圧力は、熱力学的自由エネルギーの考察から導き出すことができる。[ 15 ]上記の自由エネルギーは次のように表される。 どこは気泡の内側(A)と外側(B)の圧力差であり、は気泡の体積です。平衡状態では、dΩ = 0なので、
球状の気泡の場合、体積と表面積は単純に次のように表されます。 そして
これらの関係を前の式に代入すると、次のようになります。 これは、 R x = R yの場合のヤング・ラプラス方程式 と同等である。


表面張力は温度に依存します。そのため、界面の表面張力の値を示す際には、温度を明示的に示す必要があります。一般的に、表面張力は温度の上昇とともに減少し、臨界温度で0になります。詳細については、エトヴェシュの法則を参照してください。表面張力と温度の関係を表す経験式は、以下のとおりです。
グッゲンハイム=カタヤマとエトヴェシュは、表面張力が臨界温度でゼロになるという事実を考慮に入れているが、ラメイとシールズはこの終点において現実と一致しない。
溶質は、表面の性質や溶質の種類によって、表面張力に異なる影響を与える可能性がある。
事態を複雑にしているのは、溶質が溶媒の表面と内部で異なる濃度で存在する可能性があることである。この濃度差は、溶質と溶媒の組み合わせによって異なる。
ギブスの等温線は次のように述べている。
ギブスの等温線は導出においていくつかの仮定に基づいているため、2成分からなる理想的な(非常に希薄な)溶液にのみ適用できる。
クラウジウス・クラペイロンの関係式は、ケルビンに帰属される別の式、ケルビン方程式につながります。この式は、表面張力のため、懸濁液中の小さな液滴の蒸気圧が、界面が平坦な場合の同じ液体の標準蒸気圧よりも高くなる理由を説明します。つまり、液体が小さな液滴を形成しているとき、その周囲の蒸気の平衡濃度は高くなります。これは、液滴内部の圧力が外部よりも高いために生じます。[ 25 ]

この効果は蒸気の過飽和を説明する。核生成サイトがない場合、小さな液滴がより大きな液滴に発展する前に形成されなければならない。これには相転移点の蒸気圧の何倍もの蒸気圧が必要となる。[ 25 ]
この式は触媒化学において固体のメソ多孔性を評価するためにも使用される。 [ 26 ]
この効果は、表面分子の平均近傍分子数という観点から捉えることができる(図を参照)。
この表は、異なる液滴サイズにおけるこの効果の計算値を示しています。
この効果は液滴のサイズが非常に小さい場合に顕著になる。半径1nmの液滴には約100個の分子が含まれており、これは量子力学的な 解析が必要となるほど小さな量である。
表面張力は様々な形で現れるため、その測定方法も複数存在する。最適な方法は、測定対象の液体の性質、表面張力を測定する条件、そして表面が変形した際の安定性によって異なる。表面張力を測定する装置は、テンシオメーターと呼ばれる。
純粋な液体水が蒸気と接触しているときの表面張力は、IAPWS [ 41 ]によって次のように与えられています。
ここで、Tと臨界温度T C = 647.096 K はケルビン で表されます。有効範囲は、三重点 (0.01 °C) から臨界点までの蒸気-液体飽和曲線全体です。また、少なくとも −25 °C までの準安定 (過冷却) 条件に外挿すると、妥当な結果が得られます。この定式化は、もともと 1976 年に IAPWS によって採用され、1994 年に 1990 年の国際温度目盛に適合するように調整されました。
この定式化の不確かさは、IAPWSによって全温度範囲にわたって与えられています。[ 41 ] 100 ℃以下の温度では、不確かさは±0.5%です。
Nayar ら[ 42 ]は、大気圧下における塩分濃度範囲20 ≤ S ≤ 131 g/kg、温度範囲1 ≤ t ≤ 92 °Cの海水表面張力に関する参照データを公表した。温度と塩分濃度の範囲は、海洋学的範囲と熱脱塩技術で遭遇する条件範囲の両方を網羅している。測定の不確かさは 0.18 ~ 0.37 mN/m で、平均不確かさは 0.22 mN/m であった。
ナヤールらは、データを以下の式と相関させた。 ここで、γ swは海水の表面張力 (mN/m)、γ wは水の表面張力 (mN/m)、Sは基準塩分[ 43 ] (g/kg)、tは摂氏温度です。測定値と相関関係の平均絶対パーセント偏差は 0.19% であり、最大偏差は 0.60% です。
国際水蒸気特性協会(IAPWS)はこの相関関係を国際標準ガイドラインとして採用している。[ 44 ]
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